第一作者：牛青

通讯作者：李留义、于岩、毕进红

通讯单位：福州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.9127031

近日，福州大学李留义教授、于岩教授和毕进红教授团队合作在《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production”的研究论文，团队成员牛青博士为论文第一作者，李留义、于岩和毕进红教授为论文共同通讯作者。

开发高效且经济实惠的贵金属助催化剂替代品用于光催化析氢仍是一项重大挑战。在此，该研究报道了一种在共价有机框架（COF）内构建原子级分散双铜位点的简易策略。通过原位光谱表征和理论计算，作者确定了一种光诱导的动态电子重构现象，即在Cu双原子位点内，一个Cu(II)被还原为Cu(I)，从而产生具有不对称电子构型的混合价态。这种动态不对称性促进了电子转移过程，并优化了氢中间体的吸附，实现了高效的光催化制氢，且其性能超过了同等条件的Pt基体系。此外，该研究采用的分子羧酸辅助策略成功地拓展用于提高Pt的析氢活性。这项工作为构建双原子位点催化剂提供了一种普适性方法，并为催化过程中的动态活性位点研究提供了见解。

光催化析氢反应（HER）是实现可持续能源系统的重要途径之一，其实际应用在很大程度上依赖于高效且经济的助催化剂。在光催化体系中，金属基助催化剂起着至关重要的作用，它们不仅能够从半导体中提取光生载流子，还为质子还原提供活性位点。铂（Pt）等贵金属虽然表现出优异的HER性能，但其高昂的成本和稀缺性严重制约了其大规模应用。因此，开发高性能的非贵金属替代材料成为当前的研究热点。为接近Pt的催化水平，合理设计具有精确调控电子结构的非贵金属活性位点尤为关键，这有助于优化氢中间体的吸附与脱附行为，从而提升反应动力学。同时，催化剂的制备方法需简便、可控且具备规模化潜力，以推动其实际应用。

单原子催化剂因其孤立的金属原子锚定在载体上，展现出较高的原子利用效率和明确的活性中心，在催化领域受到广泛关注，并被视为HER的潜在催化剂。然而，非贵金属单原子催化剂的活性普遍低于贵金属基催化剂，这主要归因于其金属单原子位点的电子结构可调性有限，难以实现对催化性能的进一步优化。

相较于单原子位点，由双金属中心构成的双原子催化剂展现出更优越的电子和结构灵活性，这种灵活性源于额外的金属-载体相互作用和双金属配位效应。迄今为止，尽管双原子催化剂在一些研究中已得到初步探索，但其合成方法仍面临可控性和简易性的挑战。金属在载体上的稳定分散依赖于金属-载体相互作用。对于双原子位点的分散，不仅需要这种金属-载体相互作用，还需要借助特定的作用力或方法来精确维持其双原子结构，以防止其分散为单原子或发生团聚。此外，在光催化应用中，双原子位点的载体还需具备半导体特性。因此，如何简便构建双原子催化剂并保持其结构稳定性仍是当前亟待解决的难题。

1. 创新合成策略：提出了一种简便的分子羧酸盐辅助策略，成功在共价有机框架（COF）内精确构建了均匀分布的Cu双原子位点，有效克服了金属位点随机分布的难题。

2. 动态机理揭示：结合原位X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Cu双原子位点在光催化析氢过程中的光诱导动态电子不对称态，证实该不对称结构是促进电荷转移、提升析氢活性的关键。

3. 优异催化性能与普适性：所得催化剂Cu-DAs@COF展现出卓越的析氢活性，析氢速率高达33.3 mmol·g^-1·h^-1（在420 nm处的表观量子产率为7.19%），性能超越多数Pt基催化剂。此外，该分子羧酸盐辅助策略具有良好的普适性，亦可有效提升Pt自身的催化性能。

图文解析

图1. Cu-DAs@COF的表征。(a) Cu-DAs@COF的合成示意图。(b) Cu-DAs@COF中铜双位点（圈出）的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。(c) Cu-SAs@COF中铜单位点（圈出）的HAADF-STEM图像。(d) Cu K边X射线吸收近边结构（XANES），(e) Cu-DAs@COF和参比物的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱。(f) Cu-DAs@COF的小波变换扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）图。(g) Cu-DAs@COF的EXAFS R空间拟合曲线及所描绘的结构插图。(h) Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和TpBD-COF的N 1s光谱以及Cu-DAs@COF、HKUST-1和TpBD-COF的O 1s光谱。

图2. TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF的光电化学和电荷转移表征。(a) 瞬态光电流响应。(b) 有无光照下的电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图。(c) TpBD-COF的 Stern-Volmer图。I₀和I分别代表TpBD-COF的初始光致发光（PL）强度以及加入Cu²⁺和BTC后TpBD-COF的PL强度。(d) TpBD-COF、Cu-SAs@COF和Cu-DAs@COF在基态漂白（GSB）过程和(e) 受激发射（SE）过程中的时间分辨吸收光谱（TAS）衰减动力学，用400 nm泵浦脉冲激发。(f) Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分电荷密度和Bader电荷分析（黄色和青色分别代表电荷的积累和耗尽）。(g) TpBD-COF和Cu-DAs@COF中电子转移动力学的示意图。

图3. Cu-DAs@COF中Cu双原子位点的光催化析氢性能及光致动态演化机制。（a）使用抗坏血酸钠时，Cu-DAs@COF、Cu-SAs@COF和Pt对照物的析氢性能。（b）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF在H₂O和D₂O体系中的H/D动力学同位素效应（KIE）值。（c）原位Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，插图显示吸收边的演化。（d）从XANES光谱得出的Cu的平均氧化态。（e）光照前后K³加权的Cu K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换（FT），阴影区域表示第一配位壳层峰位置的变化。（f）不同状态下Cu-O和Cu-N壳层的配位数（CN）和键长（R）的拟合变化。（g）不同状态下Cu-DAs@COF的EXAFS R空间拟合曲线。标记为“光照下”的光谱是在连续光照60分钟期间获得的。“停止光照10分钟”和“停止光照60分钟”的光谱分别是在停止光照10分钟和60分钟后收集的。

图4. 光催化析氢反应中Cu双原子位点不对称电子态的机理研究。（a）吸附H后不同氧化态的铜双原子位点模型的激发电子-空穴分布的ΔE⋅D值；（b）可视化的激发电子-空穴分布（红色和蓝色分别代表电荷的积累和耗尽）。（c）Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的析氢反应吉布斯自由能图（插图：吸附氢的Cu-DAs@COF和Cu-SAs@COF的差分电荷密度和Bader电荷分析，黄色和青色分别代表电荷的积累和耗尽）。（d）Cu-DAs@COF中原子级Cu双原子位点上的光催化析氢路径示意图。

该研究采用一种简便的分子羧酸辅助策略，在共价有机框架内成功构建了原子级分散双铜位点（Cu-DAs@COF），用于高效光催化析氢反应。结合原位X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了双Cu位点在光激发下形成以Cu(II)/Cu(I)混合价态为特征的动态电子不对称结构。该结构显著增强了光生电荷分离效率，并有效降低了析氢反应的能垒。因此，Cu-DAs@COF表现出优异的析氢速率，超越包括Pt基催化剂在内的众多已报道的光催化剂。这项工作为设计面向可再生能源应用的双核位点催化剂提供了一种通用且可行的策略，也展示了其作为贵金属催化剂高效替代品的潜力。

Qing Niu, Chentao Luo, Mingfei Yu, Liuyi Li*, Yan Yu*, Jinhong Bi*，Photoinduced Dynamic Electronic Asymmetry of Cu Dual-Atom Sites Within Covalent Organic Frameworks Boosts Hydrogen Production，Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9127031.

网页链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.912703