多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）由于其高度离域的π 共轭体系，在有机半导体、光电器件、传感与生物成像等领域展现出不可替代的基础地位。近年来，研究者逐渐意识到，仅依赖碳骨架本身的结构调控，已难以满足对能级精细调控、光物理行为精准调谐以及功能集成化发展的更高需求。在这一背景下，通过杂原子掺杂对π 共轭体系进行“分子工程化改造”，成为推动PAH 材料持续演进的重要策略。

在众多杂原子体系中，“硼–氮（B–N）嵌入型多环芳烃（BN-PAHs）”因其独特的电子等排特性而尤为引人注目。(图1A)B–N 键在电子结构上可视作C=C 键的等排体，但其显著的极化特征能够有效打破原有π 体系的电子对称性，(图1B)从而在不显著破坏骨架稳定性的前提下，实现分子能级、发光行为及电荷输运性质的系统调控。正因如此，BN-PAHs 已在有机场效应晶体管、OLED 发光材料、荧光探针乃至药物分子设计中展现出优于全碳同系物的综合性能。(图1C)

然而，与其诱人的应用前景形成鲜明对比的是，BN-PAHs 的合成与精细修饰长期受限于方法学瓶颈。尤其是在1,2-氮硼芳烃（azaborine）体系中，围绕硼中心的外围功能化往往依赖预官能化底物或高活性B–X 试剂，不仅步骤冗长、原子经济性不足，而且对官能团兼容性与后期修饰极为不利。这种“先构建骨架、再被动修饰”的模式，显然已难以支撑BN-PAHs 在复杂功能分子与器件体系中的进一步拓展。因此，发展一种能够直接、精准、高效地在硼中心引入碳片段的新反应模式，成为该领域亟待突破的关键科学问题。

图片来源：JACS

针对上述挑战，作者以2,1-氮硼萘为模版底物，通过过渡金属催化，实现了硼–氢键与芳烃C–H 键之间的直接脱氢偶联，从而在不依赖预官能化底物的前提下，构建结构多样的BN-PAHs。(图1F)这一设想的关键在于将azaborine 同时作为“硼源”和“π 骨架载体”，真正实现围绕硼中心的原位精准修饰。

在具体策略上，研究团队借鉴并拓展了铱催化C–H 硼化反应在传统有机硼化学中的成功经验，设计了一套铱催化B–H/C–H 脱氢偶联体系。该体系以商业可得的2,1-氮硼萘为模板底物，在温和条件下即可与多种芳烃或杂芳烃发生分子间脱氢偶联，直接生成硼–碳键连接的BN-PAHs；与此同时，通过合理的底物设计，该方法同样适用于分子内反应路径，高效构建多种稠合B-N多环骨架，实现π 共轭体系的进一步延展。

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作者系统考察了催化剂、配体、溶剂与反应温度等关键参数，最终确立了以铱-膦配体体系为核心的最优条件。该反应表现出广泛的底物适用性和良好的官能团耐受性，不仅涵盖卤代芳烃、含氧或含硫杂芳烃，还能够兼容吡啶、吲哚等在金属催化中通常具有配位干扰的杂环体系。更为重要的是，该反应在分子间与分子内路径中均展现出稳定可控的区域选择性，为BN-PAHs 的结构多样化提供了高度灵活的合成平台。

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本工作在方法学层面为B-N 掺杂多环芳烃的构筑提供了一条简洁而高效的新路径。通过铱催化B–H/C–H 脱氢偶联反应，作者实现了围绕硼中心的直接碳–硼键构建，成功避免了对预官能化硼试剂的依赖，在提升原子经济性的同时显著简化了合成步骤。这一策略突破了以往1,2-氮硼芳烃外围修饰受限于底物活化与官能团兼容性的固有瓶颈，为BN-PAHs 的结构多样化提供了更具普适性的反应平台。

从结构与功能角度看，该方法不仅能够高效拓展BN-PAHs 的π 共轭体系，还通过分子间与分子内反应模式的切换，实现了多种稠合B-N多环骨架的可控构建。相关光物理研究表明，B-N单元的引入可显著调控分子的吸收与发射行为，进一步凸显了该策略在有机光电材料与荧光功能分子设计中的潜在应用价值。结合动力学同位素效应实验与理论计算对反应机理的系统解析，该研究也为后续发展更高选择性、更精细调控的B-N杂芳烃转化反应奠定了可靠基础。

标题：Iridium-Catalyzed B–H/C–H Dehydrogenative Coupling to Enable Boron–Nitrogen-Embedded Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

作者：Weihua Qiu, Chang Liu, Jide Zhu, Wangyang Li, Shaohao Zou, Chao Li, Yanying Huang, Kai Yang,* and Qiuling Song*

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15035