②首次在单原子催化剂上建立了内烯烃的非均相氢甲酰化反应的半理论动力学模型，揭示了长链内烯烃在单原子催化剂上非均相氢甲酰化反应的动力学机理，为单原子催化剂的合理设计和反应条件的理论优化奠定了基础。
③得到了2-辛烯氢甲酰化反应的区域选择性预测模型，实现了对2-辛烯氢甲酰化的区域选择性的调控，并且进一步拓展至1-辛烯“两步法”支链醛区域选择性的预测。
使用我们之前已经报道过的方法合成了Rh1/ZrO2催化剂，并通过XRD、TEM和HAADF-STEM证实了Rh以单原子的形式存在。
图1 Rh1/ZrO2催化剂的结构表征
我们推测用内烯烃代替端烯烃作为反应物有利于提高支链醛的区域选择性，因此选择2-辛烯作为模型反应物，在Rh1/ZrO2单原子催化剂上建立了内烯烃氢甲酰化反应的动力学模型。首先在不同温度和压力下进行2-辛烯的氢甲酰化反应，证明了在低温、高压下有利于支链醛的生成。考虑到2-辛烯的氢甲酰化过程中包含异构化过程，两个过程耦合在一起较为复杂，为了更好地了解2-辛烯氢甲酰化反应机理，定量的描述复杂的动力学模型，以便于进一步优化反应条件，我们建立了动力学模型示意图，并进一步列出了动力学模型的微分方程。
图2 2-辛烯氢甲酰化反应动力学模型示意图
我们使用MATLAB拟合了不同反应时间下各组分的收率结果，从而得到了动力学参数。进一步利用Arrhenius公式拟合得到了不同参数的表观活化能，并拟合了动力学参数对合成气压力的表观反应级数。同时，我们使用DFT计算了2-辛烯非均相氢甲酰化的反应网络，DFT计算得到的活化能与实验拟合的结果基本一致，进一步证实了动力学模型的准确性。基于上述动力学模型，我们实现了对2-辛烯氢甲酰化醛产物区域选择性的定量预测，在优化的反应条件下，实现了b/l = 36.12。
图3 区域选择性预测结果及实验验证结果
考虑到α-烯烃更容易获得、价格也更便宜，我们提出了一种串联“两步法”方法，首先α-烯烃异构化为内烯烃，然后在不改变催化剂的情况下继续氢甲酰化，将内烯烃转化为高支链区域选择性的醛。实验表明，1-辛烯“两步法”处理得到的醛收率、区域选择性与2-辛烯直接氢甲酰化得到的反应结果基本一致。此外，“两步法”对于其他端烯烃反应物（1-己烯和1-十二烯）具有通用性。据我们所知，高支链醛区域选择性结果超过了其他现有文献报道的结果，甚至高于多数均相氢甲酰化支链醛区域选择性的结果。
图4 串联“两步法”催化性能研究
综上所述，我们建立了Rh1/ZrO2单原子催化剂上2-辛烯氢甲酰化反应的动力学模型，实现了区域选择性的定量预测。同时，使用串联“两步法”方法可以显著提高1-辛烯氢甲酰化产物的支链区域选择性，在最佳条件下b/l达到33.34，比相同条件下1-辛烯直接氢甲酰化得到的b/l高39倍，超过其他现有文献结果。研究结果加深了我们对内烯烃非均相氢甲酰化机理的认识，并对实际生产中提高支链醛区域选择性具有一定的指导意义。
刘伯阳，南京理工大学化学与化工学院副教授、硕士生导师，师从清华大学王铁峰教授。入选江苏省科协青年科技人才托举工程、江苏省“双创博士”，主持国家自然科学基金青年项目、中国石化横向项目等，在Chem、Nat Commun.、JACS等期刊发表SCI论文20余篇。聚焦于非均相催化剂的理性设计、原位表征和理论计算结合的反应机理研究等。
