氨（NH3）是农业与工业的关键基础化工原料。传统Haber-Bosch工艺虽已高度成熟，但能耗高、碳排放大。近年来，光催化氮还原（NRR）因绿色可持续而备受关注，新兴的接触电致催化（CEC）也被报道可通过固液接触起电产生的电场，驱动界面电荷转移，实现温和条件固氮。但单一光催化体系受限于载流子复合快，而单一CEC体系，存在分散性和反应速率不高等问题。为此，我们提出了一种将接触电致催化和光催化协同的新理念，在双场驱动下能够实现协同固氮的高催化活性，为催化领域开辟了“接触电催化协同”的新范式，为合理设计多能量场耦合的高效催化剂提供了宝贵的思路和实验基础。
近日，由中国科学院北京纳米能源与系统研究所唐伟研究员团队提出了一种TiO2@PTFE复合催化剂，利用接触电致催化与光催化的协同效应，实现了在常温常压下仅以氮气和水为原料高效合成氨。实现了协同增效即CEC产生的局域电场促进光催化中的光生电子-空穴分离，并提升半导体费米能级，半导体中的光生载流子则进一步优化了CEC的电子供给能力，提升界面转移电荷量。并且TiO2/PTFE复合结构，提升了CEC催化剂的分散性，又有利于上述协同效应的发生。KPFM、EPR、电化学阻抗谱等实验证实了协同效应；DFT计算揭示Ti位点对N≡N键活化的能垒显著降低，反应动力学更优。本研究创新性地提出“CEC + 光催化”协同策略，在超声与光照共同驱动下，实现了高效氮还原反应，NH3产率可达133.6 μmol·g-1·h-1，较纯光催化和CEC分别提升10.9倍与7.5倍，性能优于已报道的CEC固氮体系和大量无牺牲剂光催化固氮体系。
图 1. 结构表征。(a) TiO2@PTFE 的合成示意图；(b) TiO2、Ti@P10、Ti@P20和Ti@P30的XRD图谱；(c) TiO2、Ti@P10、Ti@P20和Ti@P30的FT-IR光谱；(d) TiO2、Ti@P10、Ti@P20和Ti@P30的拉曼光谱；SEM图像分别为(e) TiO2，(f) PTFE，和(g) Ti@P20；(h-j) Ti@P20的元素分布图。 图 2. 不同样品的氮固定反应性能。(a) TiO2、PTFE、Ti@P10、Ti@P20和Ti@P30在纯水中分别接受太阳光照射(L)、超声作用(U)以及光-超声同时作用(L+U)条件下的NH3生成速率。(b) 各样品在光照与超声协同作用下反应5小时的氮固定性能。(c) 各样品在纯水中L+U条件下5小时的平均NH3生成速率。(d) 不同反应条件下的NH3生成性能。(e) Ti@P20在不同反应气氛(14N2或15N2)下生成产物的1H-NMR谱图。(f) 连续氮固定实验：仅超声、仅光照，以及光-超声协同作用。(g) Ti@P20的循环氨合成实验。(h) Ti@P20与已报道的CEC及光催化氮还原体系的NH3生成速率比较。 图 3. (a) Ti@P20的KPFM电位分布图，以及(b) Ti@P20+U在黑暗（下）和光照（上）条件下的KPFM电位分布图；(c) 沿标记线的对应电位剖面。(d) 不同样品与水接触后的电荷转移情况。(e) Ti@P20在L、U和L+U条件下的电化学阻抗谱。(f) Ti@P20在L和L+U条件下的线性扫描伏安(LSV)曲线。(g) Ti@P20在Ar和N2氛围下，L与L+U辐照条件下的瞬态光电流响应。(h) Ti@P20在L与L+U辐照条件下的Mott–Schottky曲线。(i) Ti@P20在N2与Ar饱和水溶液中的LSV曲线。 图 4. (a) TiO2、PTFE和Ti@P20样品在L + U处理30 min后的TEMPO (e⁻) EPR谱检测结果。(b) Ti@P20 样品在L、U及L + U处理30 min后的TEMPO (e⁻) EPR谱检测结果。(c) Ti@P20样品在L、U及L + U处理30 min后的DMPO (·OH⁻) EPR谱检测结果。(d) 反应前后Ti@P20的XRD图谱；(e) Raman光谱；(f) FT-IR光谱。(g) O 1s、(h) F 1s和(i) Ti 2p的XPS谱对比，分别对应反应前后的Ti@P20。 图 5. (a) TiO2、PTFE和Ti@P20在协同固氮过程中的吉布斯自由能图。(b) Ti@P20在协同固氮反应中的转化示意图。(c-e) N2在TiO2、PTFE和Ti@P20表面的吸附电荷密度差分图。(f-h) Ti@P20光催化协同CEC催化固氮机理示意图。 总而言之，在本研究中，我们通过原位水热策略构建了TiO2@PTFE复合催化剂。该材料在结合TiO2的N2吸附活性位点与PTFE的接触起电特性的同时，还显著改善了催化剂的分散性。在协同固氮反应5小时后，获得了高达688 μmol·g-1的氨合成活性。KPFM与EPR在光照和超声条件下的表征结果表明，该协同机制能够有效促进电荷分离与转移，从而提升氮固定性能。此外，DFT模拟结果显示，Ti@P20对N2的吸附能力显著增强。本策略不仅为高效固氮催化剂的设计提供了新思路，同时也加深了对接触电致催化与光催化协同作用机制的理解，对提升界面电子转移效率和拓展接触电致催化的应用范围具有重要科学意义。 论文信息 Synergistic Contact-Electro-Catalysis and Photocatalysis via TiO2@PTFE Composites for Efficient N2 to NH3 Conversion Kaiyang Shi, Huan Meng, Jiajin Liu, Shuai Ma, Prof. Wei Tang 纳米能源所博士生史开洋为第一作者，唐伟研究员为通讯作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202515707
