通讯单位：南方科技大学材料科学与工程系，东京科学大学MDX元素战略研究中心
论文DOI：10.1002/anie.202516474
南方科技大学材料科学与工程系“无机晶体新材料团队”在Angewandte Chemie International Edition期刊（IF:16.9）发表新作： “Hydrogen Affinity in Intermetallic Electrides as a Key Indicator of Catalytic Performance in Ammonia Synthesis”（第一作者：孙方坤，李江，刘一佳；通讯作者：邬家臻，Hideo Hosono）。本文系统研究了13种同构型ATmSi金属间电子化物在催化合成氨反应中的构效关系，重点解析了阴离子电子与晶格氢的作用。结果表明，A─A层间距d可作为阴离子电子密度与催化性能的表征指标；尤为关键的是，ATmSiH晶格氢需具备适度稳定性方可实现最优合成氨催化活性。该发现为新型高效合成氨催化剂及其他氢化反应催化剂的设计提供了重要理论依据。
合成氨对全球现代化进程与粮食安全具有战略意义：作为当前主流化肥生产方法，其显著提升了农业生产效率；同时，凭借高氢容量（17.6 wt%）和重量能量密度（3 kWh kg⁻¹）及易液化特性，氨正成为下一代氢储运介质的研究焦点，有望解决大规模氢能应用中的储存与运输难题。一个多世纪以来，合成氨是催化反应中的“圣杯”，其中哈伯-博施法（Haber-Bosch process）依托铁基催化剂，在高压（150–200 bar）与高温（400–500 °C）条件下主导了工业化生产。该工艺能耗极高，因此开发可在更低温度与压力下运行的催化剂，对实现可持续氨生产具有重要意义。
近期，多种离子化合物（包括无机电子化物、氢化物、氧氢化物、胺化物、亚酰胺及氮化物）已被探索作为在温和条件下实现氨合成的催化剂或载体。其中，无机电子化物是一类以电子周期性分布于晶格空隙并充当阴离子为特征的新型材料，被视为高效的电子促进剂。这类材料通常展现出≤3.5 eV的低功函数，该特性源于其无核阴离子的本征属性，同时由于阴离子与电子结合较弱，因而具备可逆的氢吸附/脱附能力。然而，早期发现的电子化物对空气极为敏感，限制了其实际应用。为解决这一问题，研究人员将电子化物概念拓展至金属间化合物领域，成功开发出可在空气中稳定存在的金属间电子化物。其中，CeFeSi型ATmSi（A =稀土/碱土金属，Tm =过渡金属）电子化物尤为突出，因其可直接作为氨合成催化剂，无需额外负载过渡金属。尽管晶格氢化物离子被认为对促进NHx形成至关重要，但氢离子如何调控ATmSi活性仍不明确。此外，现有超过25种ATmSi化合物，其催化性能差异与优化策略尚未明晰，亟需系统研究以开发高效催化剂。
在本研究中，我们系统研究了13种同构型ATmSi金属间化合物在催化合成氨反应中的构效关系，重点研究了其阴离子电子和晶格氢的作用。研究发现，A─A层间距d可作为阴离子电子密度和催化性能的表征指标；尤为关键的是，ATmSiH晶格氢需有适度的稳定性才能实现最佳合成氨催化活性。该研究为设计新型高效的合成氨及其他氢化反应的催化剂提供了新思路。
1. 本文系统研究了13种同构型ATmSi金属间化合物在催化合成氨反应中的构效关系，重点解析了其阴离子电子和晶格氢的作用。研究发现，A─A层间距d可作为阴离子电子密度和催化性能的表征指标。
2. 最优催化活性依赖于ATmSiH晶格内氢稳定性的平衡，为氨合成及相关氢化反应中高性能催化剂的理论设计与筛选提供了重要依据。
图1. ATmSi金属间电子化物的结构性质
结构分析表明，ATmSi属于四方CeFeSi型结构（空间群P4/nmm，图 1b），该结构由交替堆叠的过渡金属-硅（Tm–Si）层与夹于其间的双层A原子构成。其中，A层呈现独特的边共享A4四面体构型，能够容纳阴离子电子。对于这些三价镧系元素，晶格参数c和A-A层间距d随着离子半径的减小而单调减小（图1c）。c值的减小会使XRD图谱中的(00l)衍射峰向更高角度移动（图 1a）。二价体系CaRuSi由于没有阴离子电子，因此其在ARuSi化合物中具有最小的d和c，这表明阴离子电子作为准原子支撑晶体结构。具有超过14个价电子的化合物，如CaCoSi、三价ACoSi和三价ARuSi，表现出富电子特性，从而导致阴离子电子的存在。基于结构分析，A–A层间距d可以作为中阴离子电子密度的表征指标。
图 2. ATmSi金属间电子化物(001)晶面的电子密度
图2通过密度泛函理论（DFT）计算研究了A4间隙位点的电子分布，并确认A–A层间距d可作为阴离子电子密度的指标。在LaRuSi中，其La₄四面体间隙“V”位点观察到明显的阴离子电子密度（图 2a）；随着c（及相应层间距离d）的减小，V位点阴离子电子密度呈递减趋势（图 2b, c）。在GdRuSi中，由于Gd³⁺离子半径较小，本征晶格参数c也较小（图 1c），V位点的电子密度也随之降低（图 2d）。CaRuSi中缺乏阴离子电子（图 2e），结合其最小的A–A层间距离d（图1c），支持了我们的假设，即在这些体系中，d是表征阴离子电子密度的可靠指标。
图 3. ATmSi金属间电子化物的合成氨催化性能
LaTmSi金属间电子化物在400 °C和0.1 MPa反应条件下，较之粒径相近的Tm粉末，表现出更优异的氨合成催化性能（图3a）。值得注意的是，尽管LaRuSi表面Ru位点数（约5.06×10¹⁸ sites·g⁻¹）较Ru粉末（约4.48×10¹⁹ sites
