在烟气中直接光催化还原CO2受到热力学上更有利的氧还原反应的严重制约。
尽管传统方法显示出一定前景，但过渡金属和贵金属对O2的固有亲和力使得O2的吸附与活化无法被完全抑制，从而严重限制了CO2转化为CH4路径所需的多步质子耦合电子转移。
在本文中，作者提出了一种通过调控氧还原路径实现CO介导的“氧清除”机制。
借助Pd-N4位点工程，作者构建的Pd/Cu3(HITP)2/TiO2复合材料有效抑制了竞争性氧还原反应，在有氧条件下实现了CO2选择性转化为CH4。
对照实验与密度泛函理论（DFT）计算共同揭示，Pd-N4位点将氧还原引导至CO介导路径，该路径在热力学和动力学上均优于传统氧还原反应，从而缓解了竞争效应并同步纯化产物。
最终，该复合材料在模拟工业烟气条件（15 vol% CO2、3 vol% O2、5 vol% H2O，余量为N2）下实现了100% CH4选择性，产率达6.7 µmol g-1 h-1。
本工作凸显了催化位点调控的重要性，并为含氧烟气中光催化CO2还原提供了一条通过路径选择性氧还原实现的新策略。
图1：a) Cu3(HITP)2和b) Pd/Cu3(HITP)2的配位结构。c) 样品的XRD图谱。d) 放大的XRD图谱。e)-g) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2的HRTEM图像。
图2：a) Pd 3d的高分辨率XPS谱图。b) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2及参考样品的Pd K边XANES谱图和c) 傅里叶变换EXAFS谱图。d) 小波变换等高线图。
图3：a) 各样品在纯CO2和b) 15 vol% CO2/N2中的CH4和CO生成速率。c) O2/CO2混合气中O2浓度对CH4生成的影响。d) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2在模拟烟气中随时间变化的产物生成曲线。e) 光催化CO2还原循环测试。f) 使用13CO2/12CO2混合气在Pd/Cu3(HITP)2/TiO2上生成的13CH4的同位素标记实验质谱分析。
图4：在受控气流条件下，a) Cu3(HITP)2, b) Pd/Cu3(HITP)2, 和 c) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2上CO2/O2竞争吸附的原位FTIR实验。d) CO2和e) O2吸附的DFT能垒。f) EPR谱图。g) 所制备样品的EIS奈奎斯特图。h) 光开关循环期间的光电流响应。i) TRPL谱图。
图5：a) 在 U=0 V 下，Pd-N4位点上O2还原和CO氧化路径的自由能图。b)-c) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2的原位FTIR测试。d) 在模拟工业烟气条件下，Pd/Cu3(HITP)2/TiO2上光催化CO₂转化为CH4的 proposed 反应机理示意图。
综上，作者提出并验证了一种在含氧烟气中实现高选择性光催化CO2制CH4的新策略，核心在于通过构建Pd-N4配位结构调控氧还原路径，从而抑制传统氧还原反应（ORR）对CO2还原的竞争干扰。
作者合成的Pd/Cu3(HITP)2/TiO2复合光催化剂，利用Pd-N4位点增强CO2吸附选择性，并引导氧还原向CO介导路径转化，实现氧气的高效清除与产物净化。
该催化剂在模拟工业烟气条件下（15% CO2，3% O2，5% H2O）实现了100% CH4选择性，产率达6.7 μmol g-1 h-1，显著优于现有报道的同类体系。
原位光谱表征与DFT计算共同揭示了Pd-N4位点在调控反应路径中的关键作用，并阐明了CO作为中间体参与氧还原、避免副产物生成的机制。
