分享一篇近期发表在JACS上的研究进展，题为Main-Chain Ketone Installation in Polyethylene Chains: A Metal-Free Strategy toward Photodegradable Plastics。这篇文章的通讯作者是康奈尔大学的Geoffrey W Coates和Anne M. LaPointe。
聚乙烯是塑料工业中产量最高的品种，具有多种材料特性以及多样化应用场景。然而，随着塑料产量持续增长，大部分塑料废品被焚烧或丢弃在垃圾填埋场或环境中，表明有效的塑料报废回收方案仍然开发不足。例如，聚乙烯的机械回收是一项较为成熟的技术，但是该过程会导致材料性能恶化从而降低材料价值。
聚乙烯的聚合后功能化是一种新兴策略，能够在聚合物链上引入新的官能团，从而实现新的材料特性和可降解性。然而，在聚合物分子量不受影响的情况下选择性插入羰基仍然具有挑战性。为解决这个问题，本文中作者实现了过氧化物存在下聚乙烯中C-H键的四甲基哌啶氧化物（TEMPO）功能化，随后可以进一步转化为羰基(图1)。
图1. 聚乙烯氧化方法
由于相比于低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE）的熔点更高且溶解性更差，因此此前大多数聚乙烯氧化相关的报道基本集中在LDPE上，而HDPE的高效功能化方法尚未完善。因此，作者首先在没有任何预处理的情况下，尝试实现商业HDPE（c-HDPE）和消费后废弃HDPE（w-HDPE）的TEMPO功能化与氧化，以证明该方法的适用性。
如图2所示，在10 mol% TEMPO和2.5 mol% 2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷（DHBP）存在下，作者实现了c-HDPE上1.2 mol% TEMPO功能化（Entry 1）。此外，其他市售的TEMPO衍生物也有相似效果，并且w-HDPE同样可以实现TEMPO功能化（Entry 2-4）。
为进一步提高转化率，作者将DHBP含量从2.5 mol%提高至5 mol%，进而c-HDPE的TEMPO负载量提高至1.9 mol% ，但是w-HDPE则部分交联，而当DHBP含量为4 mol%时，w-HDPE的TEMPO负载量提高至1.8 mol%并且未发生交联现象（Entry 5-6）。最后，作者还评估了其他市售过氧化物的功能化效果，结果表明过氧化氢二叔丁基（DTBP）具有最佳的TEMPO功能化效果，c-HDPE和w-HDPE的TEMPO负载量分别达到2.9 mol%和2.8 mol%（Entry 7-12）。
图2. HDPE的TEMPO功能化
随后，修饰TEMPO的HDPE可以在1.5当量的间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）存在下在1小时内完全转化为氧代HDPE（oxo-HDPE），1H NMR可以证明这一过程（图3）。此外，作者还证明了以上TEMPO修饰及后续氧化方法同样适用于LDPE。
图3. TEMPO功能化以及后续氧化反应的1H NMR谱图对比
GPC曲线表明，w-HDPE氧化前后的分子量基本没有变化，表明TEMPO修饰方法不会引起主链裂解等副反应（图4）。
图4. 消费后废弃HDPE以及氧代HDPE的GPC曲线
如图5所示，差示扫描量热（DSC）曲线表明不同氧化程度下oxo-HDPE的熔化温度（Tm）仅从135 ℃降低至130-132 ℃，并且机械性能基本未受到影响。
图5. 消费后废弃HDPE以及氧代HDPE的DSC曲线和拉伸测试结果
最后，作者测试了oxo-HDPE-1薄膜的光降解能力。结果表明，室温下暴露于300 nm紫外线一周内，oxo-HDPE-1薄膜的分子量不断下降并且分子量分布明显变窄，表明氧代位点较为随机（图6）。相比之下，w-HDPE则未观察到明显分子量变化。
图6. 室温下300 nm紫外光照射不同时间后oxo-HDPE-1的GPC曲线
总的来说，作者开发了一种聚乙烯的TEMPO修饰方法，以两步简单途径实现了HDPE的可调节氧化，并且氧代HDPE材料具有光降解能力。
作者：QJC
DOI: 10.1021/jacs.5c09943
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.5c09943
