有机-无机杂化金属卤化物作为新一代光电材料在固态照明、辐射探测和信息加密等领域显示出广阔的应用前景。其中，铜(I)基卤化物因其结构多样性和独特的光物理性质受到广泛关注。然而，系统地揭示无机多面体构型与激子动力学机制是一项重大挑战，而这一关联的阐明对于合理调控材料的光学性能并实现其功能多样化至关重要。
近期，南京邮电大学佘鹏飞、马云、赵强教授团队通过精准的无机结构工程，在单一有机阳离子主体中成功实现了铜(I)卤化物的近全光谱发光调控，为智能发光材料的理性设计提供了新思路。研究团队以球形、极性金刚烷铵（[C13H24N]+）作为模板阳离子，其独特的几何形状可以丰富无机结构单元取向的可能性和适应性。通过精确调节溶剂组成和投料比，系统地获得了具有不同无机结构基元的四种同系铜(I)卤化物：单体[CuI3]2-、二聚体[Cu2I4]2-、三聚体[Cu3I6]3-和四聚体[Cu4I6]2-。
图1 铜(I)卤化物结构 它们表现出近全光谱可调发射行为，发射波长范围从427到652 nm，覆盖蓝光(0.16，0.05)，青光(0.25, 0.43)，黄光(0.40，0.52) 和红光(0.56, 0.41)。 图2 铜(I)卤化物光物理性质 研究表明，其发射源于无机Cu-I构型依赖的自陷态激子（STE）发射机制。随着无机簇聚集程度的增加，Cu–Cu距离缩短，带隙逐渐减小；相应地，从单体[CuI3]2-到二聚体[Cu2I4]2-和三聚体[Cu3I6]3-，观察到发射光谱的红移和Stokes位移能量的单调增加，范围从蓝光（427 nm）到青光（505 nm）和红光（652 nm）；而四聚体[Cu4I6]2-采用封闭的立方笼状结构，更能抵抗激发态晶格变形，从而表现出最小的Stokes位移能量和黄色发射（536 nm）。 图3 铜(I)卤化物电子结构和激发态计算 此外，该系列化合物还表现出刺激响应性相变行为：通过加热或DMF溶剂处理可触发二聚体与三聚体之间的可逆转换；甲醇处理则可将二聚体或三聚体转变为四聚体，并伴随发光颜色的切换（青光↔红光；青光/红光→黄光）。基于这一可控、顺序相变特性，成功构建了一个多级防伪演示，展示了其在信息加密与防伪领域的应用潜力。 图4 铜(I)卤化物可控相变和多级防伪演示 该工作不仅实现了近全光谱发射调节，也深化了对金属卤化物原子结构-激子动力学关系的理解，为按需定制光学材料的开发提供了理论指导和借鉴。 论文信息 Near-Full-Spectrum Emission Control in Copper(I) Iodides via Inorganic Structural Engineering Within a Single-Cation Host Yongjing Deng, Yongkang Zhu, Xiaodong Zhao Ning Ding, Yong Yang, Mengzhu Wang, Jiangang Li Prof. Pengfei She, Prof. Shujuan Liu, Prof. Yun Ma, Prof. Qiang Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202514416
