在本文中，作者采用金属有机框架（MOF）衍生高熵合金（HEA）为前驱体，原位构建了一种介孔PtPd-HEO（HEO=高熵氧化物）异质结构催化剂。

该催化剂的质量活性比商用Pt/C提高了1个数量级以上，并在以介孔PtPd-HEO为阳极的DMFC中实现了155 mW cm^-2的峰值功率密度和长期运行稳定性，性能优于基于Pt/C和PtPd/C的电池。

原位光谱研究与密度泛函理论（DFT）计算共同揭示，HEO组分调控了PtPd合金的价电子结构，使其更倾向于非CO路径并促进活性羟基物种的生成。

PtPd-HEO在MOR中的优异催化活性和耐久性正是源于这种协同电子调控及其多孔结构。

基于HEO的介孔异质结构开发被提出为设计下一代能源转化与可持续技术催化剂的有前景策略。

图1：HE-MOF、HEA/C和介孔PtPd-HEO的合成过程与表征：a) 合成过程的示意图；b) HE-MOF 的 SEM 图像及相应的 EDS 元素分布图；c) HEA/C 的 TEM 图像；d) HEA/C 中 HEA 的 HAADF-STEM 图像及相应的 EDS 元素分布图；e) HE-MOF、HEA/C 和 PtPd-HEO 的 XRD 图谱；f) HE-MOF、HEA/C 和 PtPd-HEO 在 77 K 下的 N₂吸附-脱附等温线。

图2：PtPd-HEO的微观结构表征：a) HAADF-STEM 图像；b) HRTEM 图像以及 PtPd 合金（区域 1）和 HEO（区域 2）的逆快速傅里叶变换图；c) 异质结界面结构的 STEM-EDS 元素分布图。黄色虚线标出了相界。

图3：HEA/C和PtPd-HEO的化学状态分析：a-g) 高分辨率 XPS 光谱：a) Fe 2p；b) Co 2p；c) Ni 2p；d) Cu 2p；e) Mn 2p；f) Pd 3d；g) Pt 4f；h) HEA/C 和 i) PtPd-HEO 中金属的价态组成；j) Pt L₃ 边 XANES 光谱；k) Pt L₃ 边 EXAFS 光谱；l) HEA/C 和 m) PtPd-HEO 中 Pt 的小波变换图；n) Pd K 边 XANES 光谱；o) Pd K 边 EXAFS 光谱；p) HEA/C 和 q) PtPd-HEO 中 Pd 的小波变换图。

图4：电催化MOR及DMFC性能：a) 样品在 1.0 M KOH+1.0 M CH₃OH 溶液中，扫描速率为 50 mV s^-1，在常温常压下测得的电流密度；b) PtPd-HEO 的质量活性与先前报道催化剂的比较；c) 样品在 0.70 V_RHE 电位下的 I-t 曲线；d) PtPd-HEO 在 0.70 V_RHE电位下的长期 I-t 曲线。虚线表示电解质更换的时间点；e) 三电极系统中样品的 MOR 性能比较；f) 自制双室 DMFC 示意图；g) 使用 PtPd-HEO、PtPd/C 和 Pt/C 作为阳极催化剂的 DMFC 的稳定开路电压；h) 不同阳极催化剂 DMFC 的极化曲线；i) 功率密度曲线；j) DMFC 极化曲线扩散控制区电压与电流密度的线性拟合斜率；k) 使用 PtPd-HEO 组装的 DMFC 的稳定性测试。

图5：CO溶出伏安法和原位ATR-SEIRAS分析：a) Pt/C、PtPd/C 和 PtPd-HEO 的 CO 溶出伏安曲线；b) Pt/C 和 c) PtPd-HEO 的原位 ATR-SEIRAS 光谱；d) Pt/C 和 PtPd-HEO 在 MOR 反应路径上的差异示意图。

图6：MOR过程的DFT模拟分析：a) PtPd-HEO 异质结界面的结构模型，其中灰色、黄色、粉色、蓝色、绿色、橙色、青色、棕色和红色球分别代表 Pt、Pd、Fe、Cu、Co、Ni、Mn、C 和 O 原子；b) PtPd (111) 和 PtPd-HEO 中 PtPd 的投影态密度；c) OH⁻ 在 PtPd-HEO 中非贵金属元素上的吸附自由能；d) PtPd-HEO 的选择性 MOR 路径；e) Pt、PtPd 和 PtPd-HEO 上 MOR 最优反应路径的自由能图。

综上，作者提出了一种基于高熵氧化物（HEO）与PtPd合金构建的介孔异质结构催化剂（PtPd-HEO），通过金属有机框架（MOF）衍生的高熵合金（HEA）前驱体，经热冲击和选择性氧化过程原位构筑而成。

该催化剂在甲醇氧化反应（MOR）中展现出优异的电催化性能，其质量活性是商业Pt/C的11倍以上，并在直接甲醇燃料电池（DMFC）中实现了155 mW cm^-2的峰值功率密度及优异的长期稳定性，显著优于传统Pt/C和PtPd/C催化剂。

通过原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示，HEO组分调控了PtPd合金的价电子结构，有效抑制了CO中间体的吸附，同时促进了羟基物种的形成与吸附，从而引导反应路径向非CO路径转变，显著提升了催化活性与抗中毒能力。

本研究不仅展示了高熵材料在电催化领域的巨大潜力，也为构建高效、稳定的能源转化材料提供了新思路。