共价有机框架（COFs）通常由几何对称的连接体通过共价键形成。
2025年9月22日，浙江工商大学杜豪、王齐、Yangjie Fu、北得克萨斯州大学马胜前在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition发表《Asymmetric Diamine Synthesis for Covalent Organic Frameworks: Boosted Photocatalytic Performance by Restricting β-Ketoenamine Bond Twist》的研究论文，Lichao Wang、Dongge Ma为论文共同第一作者，杜豪、王齐、Yangjie Fu、马胜前为论文共同通讯作者。
在本文中，作者采用一种不对称（C1h对称性）胺连接体（2, 6-二氨基苯并噻唑）进行非线性连接，合成了具有β-酮烯胺键的COFs（TpBa），由此发现了有趣的“角度诱导受限扭曲（AIRT）”效应。
与具有几何对称连接体的COFs（TpPa和TpDa）相比，TpBa中不对称胺部分的存在使构筑单元之间形成特定角度，减轻了β-酮烯胺键两侧空间位阻引起的分子平面扭曲，从而保留了平面π共轭体系。
尽管TpDa在电荷结构和分布方面更有利于分离与传输，但TpBa表现出更优异的H2O2产率，表明在特定条件下AIRT效应可能起主导作用。
本工作不仅拓宽了COFs连接体的选择范围，也为提升COFs的光催化性能提供了思路。
图1：a）TpBa、TpPa和TpDa的制备过程示意图。TpBa（b）、TpPa（c）和TpDa（d）的实验X射线粉末衍射（PXRD）图谱与鲍利（Pawley）精修PXRD图谱。（C原子：灰色；N原子：蓝色；O原子：红色；S原子：黄色；H原子：粉色）。
综上，作者首次将C1h对称的苯并噻唑二胺引入β-酮烯胺COFs，提出“角度诱导限制扭转（AIRT）”新策略，有效抑制分子面扭曲并保持平面π共轭，实现光生电荷高效分离与迁移。
所得TpBa在可见光下产H2O2速率达808.8 µmol g-1 h-1，较传统线性COF提升约2倍，且具备宽光谱响应、高化学/循环稳定性及户外阳光应用潜力，为设计高性能、低成本、可规模化的COF光催化材料提供了新思路。
Asymmetric Diamine Synthesis for Covalent Organic Frameworks: Boosted Photocatalytic Performance by Restricting β-Ketoenamine Bond Twist. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202518097.
