双助催化剂的定向调控电子-空穴传输实现光催化的高效有机转化-上海纳孚生物科技有限公司

DOI：10.1016/S1872-2067(25)64729-2

前言

近日，《催化学报》在线发表了华南理工大学胡建强教授团队在光催化有机转化领域的最新研究成果。该工作报道了CdS/Ti₃C₂T_x/MBI纳米复合材料的合成及其在可见光驱动胺类偶联反应中的应用，通过双助催化剂（Ti₃C₂T_x和MBI（2-巯基苯并咪唑））实现可量化的电子-空穴定向传输，显著提升光催化效率。论文第一作者为：高文婧，论文共同通讯作者为：胡建强教授、戚朝荣教授。

背景介绍

光催化技术为高附加值化学品（如亚胺）的绿色合成提供了可持续途径，但传统光催化剂（如CdS）受限于载流子复合速度快等问题，导致其催化效率低（如胺的偶联反应）。开发实现电子与空穴可定向分离的双功能催化剂体系，对实现可见光驱动的有机高效转化至关重要，尤其在药物中间体和精细化学品合成领域具有重要的应用价值。为解决这一问题，本研究提出了一种双助催化剂策略（还原助催化剂Ti₃C₂T_x定向提取电子，氧化助催化剂MBI捕获空穴），制备出CdS/Ti₃C₂T_x/MBI纳米复合材料。通过调控Ti₃C₂T_x和MBI的含量，实现电子-空穴的可控高效分离，并在温和条件下实现了高效的可见光催化的胺偶联反应。

主要创新点

❁ 制备出具有电子-空穴高效且定量分离的双助催化剂的CdS/Ti₃C₂T_x/MBI纳米复合材料。

❁ 还原助催化剂Ti₃C₂T_x分离光生电子，氧化助催化剂MBI捕获光生空穴，实现电荷的定向高效分离，通过精确调控Ti₃C₂T_x和MBI的含量（最优配比CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6），实现电子-空穴的高效定量分离。

❁ 在温和条件下实现高效的胺偶联反应，模型反应的产率可达约96%（~8000 μmol/g/h）为光催化合成亚胺提供了新范式。

主要研究结果

图1. CdS纳米粒子和CdS/MBI、CdS/Ti₃C₂T_x和CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料的（A）粉末X射线衍射谱图和（B）在水中的紫外-可见光吸收光谱。（C）MBI、CdS纳米粒子和CdS/MBI、CdS/Ti₃C₂T_x和CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱。（D）Ti₃C₂T_x、（E）CdS/Ti₃C₂T_x和（F）CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料的扫描电子显微镜图。(G) CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6和（I）CdS/MBI纳米复合材料的透射电子显微镜图。（H）CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料的元素分布图。

要点：

CdS/Ti₃C₂T_x/MBI纳米复合材料是通过将MBI键合在CdS/Ti₃C₂T_x纳米复合材料的表面合成的。紫外-可见光吸收光谱和傅里叶变换红外光谱证实，MBI可通过化学键成功引入。SEM和TEM图表明，约7 nm的CdS纳米粒子均匀分散在Ti₃C₂T_x纳米片上，并被无定形的MBI包裹。所合成的CdS/Ti₃C₂T_x/MBI纳米复合材料的结构和尺寸均一。

图2. CdS纳米粒子和CdS/MBI、CdS/Ti₃C₂T_x和CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料的（A）荧光发射光谱、（B）电化学阻抗谱图、（C）时间分辨光致发光光谱和（D）瞬态光电流响应图。

要点：

通过光谱与光电化学分析，CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料展现出优秀的电荷分离性能。这些结果揭示了Ti₃C₂T_x和MBI双助催化剂的协同作用，并促进了光生载流子的分离与迁移，为高效光催化提供了核心驱动力。

图3. （A）不同光催化剂下苄胺偶联反应的产率和TOF。（B）CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料用于苄胺偶联反应的可重复使用性。（C）用于苄胺偶联反应的CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料五次循环使用前后对应的XRD谱图。

要点：

纳米复合材料的电荷分离能力直接影响胺偶联反应的效率。CdS因电荷分离效率差，亚胺产率仅约30%。引入单助催化剂MBI（捕获空穴）或Ti₃C₂T_x（捕获电子）后，产率提升至约47-48%。在双助催化剂的协同作用下，产率随助催化剂的用量变化，最高可达约96%（~8000 μmol/g/h）。这表明CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI光催化剂的催化性能可通过助催化剂的含量进行调控，从而实现光生载流子的高效分离。CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6光催化剂循环使用5次后，苄胺偶联反应的产率仍能达到约93%，且该光催化剂的结构保持稳定。

表1. CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料催化胺偶联反应的底物范围^a

^a反应条件：底物（0.4 mmol）、MeCN（2 mL）、CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6（4 mg）、白色LED（40 W）、室温、空气；^b的产率为分离收率。

要点：

CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料对含不同取代基的胺类均展现出优异的催化活性：含供电子基（-CH₃、-^tBu）底物的产率达94-96%，吸电子基（-Cl、-CF₃、-Br）底物的产率达80-95%。此外，杂环胺（2-噻吩甲基胺）和萘甲基胺的偶联产率也超过90%。结果表明，CdS/Ti₃C₂T_x-3/MBI-6纳米复合材料作为高效的光催化剂具有广泛的应用潜力。

催化机理阐释

CdS/Ti₃C₂T_x/MBI纳米复合材料在光照下产生的电子会与氧气相互作用，形成超氧阴离子自由基，（•O₂^-）产生的空穴可以促进胺的去质子化，产生胺自由基阳离子中间体。在•O₂^-的存在下，胺自由基阳离子中间体最终可以与其他胺作用生成（E）-N-苄基-1-苯基甲胺。（E）-N-苄基-1-苯基甲胺的收率在很大程度上取决于电子-空穴分离能力，具有更强电子-空穴分离能力的CdS/Ti₃C₂T_x/MBI纳米复合材料具有更高的催化效率。

全文小结

❁ 本文开发了CdS/Ti₃C₂T_x/MBI三元纳米复合材料，助催化剂Ti₃C₂T_x和MBI可定向分离光生电子和空穴，实现电荷的高效分离。

❁ 通过优化助催化剂（Ti₃C₂T_x和MBI）含量，CdS/Ti₃C