在光电技术快速进步的推动下，紫外区高双折射率晶体材料在激光调制、光通信及成像等应用中的重要性不断提升。但设计和合成同时拥有大双折射率和宽紫外透射窗口的材料，仍是重大难题。尽管利用含大π共轭结构的有机基团是增强新型双折射晶体性能的重要思路，但仅靠此方法已遭遇困难，无法持续提升双折射率。因此，突破当前困境的关键在于：如何调控这些π共轭基团，使其在晶体中形成高度有序且紧密堆积的微观结构。
近日，四川大学邹国红教授与四川师范大学董雪华副研究员联合报道了一种新型合成策略即通过双边多齿配位策略成功合成出了具有双折射率性能突破的晶体材料。利用平面π共轭双齿配体与具有立体化学活性孤对电子（SCALP）的Sb3+中心双侧配位，构建蝴蝶状分子结构。这种配位模式有效约束了配体的平面取向，促进了紧密的π-π相互作用，最终显著提升了晶体的双折射率。应用此策略合成的(C6H4NO2)2SbF (PCSF)和(C10H6NO2)2SbF (QCSF)分别展现出0.38和0.87的高双折射率，其中QCSF的0.87双折射率在含SCALP的卤化物晶体中处于领先地位。
图1（a）混乱配位模型：有机配体和金属离子之间采取混乱秩序排布。（b）扇形配位模型：有机配体对金属中心的不对称单螯合。（c）蝴蝶配位模型：有机-无机杂化晶体中平面π共轭配体与金属中心的双侧多齿螯合。（d）代表性π共轭双齿配体的分子几何结构、极化率各向异性和范德华体积。插图：2-吡啶甲酸和2-喹啉甲酸的静电势图。原子配色：氮（蓝色）、碳（灰色）、氧（红色）和氢（白色）。 图2 PCSF中（a）SbF3、（b）[C6H4NO2]配体，（c）[C6H4NO2]2SbF蝶形簇状结构的球棒表示。（d）PCSF的三维晶体堆积。（e）[C10H6NO2]配体，（f）[C10H6NO2]2SbF蝶形簇状结构。（g）QCSF的三维晶体堆积。 图3（a，b）通过将入射光分裂为具有不同传播速度的寻常光和非常光来产生双折射的示意图。（c）双折射晶体内寻常光线和非常光线的振动方向。（d）在不同旋转角度的交叉偏振器下观察到PCSF和QCSF的光学干涉色和完全消光图像。（e）在546 nm处通过DFT计算的PCSF和QCSF的理论双折射值 。（f）具有SCALP的代表性卤化物晶体之间的双折射值的比较图。 图4（a）PCSF和QCSF中π共轭有机基团平面与光学（YZ）平面之间的平均角度（θ）。（b）PCSF和QCSF中相邻π共轭基团之间的二面角（α）。（c）PCSF和QCSF中π共轭配体的双折射（Δn）、每个晶胞中有机基团密度（ρ）、角（θ）、二面角（α）和极化率各向异性（δ）的比较。（d）计算各种Sb中心配位多面体的光学各向异性，包括[SbO5]、[SbO4]、[SbO2F]、[SbOF3]、[SbO2F2]和[SbN2O2F]。插图：[SbN2O2F]单元的HOMO和LUMO分布。 图5（a）计算QCSF的总态密度和部分态密度（DOS）。（b–d）QCSF的分子轨道分布：（b）最高占据分子轨道（HOMO），（c）最低未占据分子轨道（LUMO）和第二低未占据分子轨（LUMO+1）。（d）QCSF的自然键轨道（NBO）分析。（e–g）QCSF在不同晶面上的ELF图。 该研究提出的协同配位策略，将有机基团与无机金属离子之间形成双边多齿配位，使得有机基团排列更为整齐紧密，此项研究在双折射晶体合成领域实现了突破性进展。它不仅提供了协同放大双折射率的理论模型，还成为了指导未来探索新型双折射材料的重要参考。 论文信息 Dual-Sided Multidentate Coordination Strategy Enables Record Birefringence in UV-Transparent Antimony-Based Hybrid Crystals Pu Zhang, Prof. Xuehua Dong, Prof Ling Huang, Prof. Zhien Lin, Prof. Yuqiao Zhou, Prof. Guohong Zou Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513511
