芳香族C–H键活化是合成高附加值有机中间体和药物分子的关键策略。然而，传统方法常依赖贵金属催化剂或化学计量比的氧化剂，并需要在高温高压等高能耗条件下进行，限制了其可持续性。光催化作为一种绿色替代方案，可在温和条件下利用太阳能和O2生成活性中间体，从而实现环境友好的C–H键转化。尽管如此，异相光催化在芳香族C–H官能团化中的应用仍面临挑战，主要原因在于sp2 C–H键的固有稳定性及其竞争性过氧化路径。当前面临的关键问题包括对均相贵金属催化体系的依赖、较差的电荷分离效率，以及高活性氧物种（如·OH）的不可控生成，使有机底物发生矿化。因此，开发兼具强空穴氧化能力与可控活性氧物种（ROS）生成能力的光催化剂，是实现高效、高选择性C–H键活化的关键。
近日，吉林大学韩高峰教授、东北师范大学谭华桥教授与内蒙古大学张江威教授课题组合作，通过策略性平衡苯胺功能化砷多金属氧酸盐（AsPOM）与β-酮烯胺有机单体1,4-双（3-二甲氨基-1-氧代-2-丙烯基）苯（BDOEB）的溶解性，采用迈克尔加成–消除反应一步溶剂热法成功制备了一例新型3D共价ε-Keggin型AsPOM–有机聚合物（POF-2）可见光光催化剂。
区别于通过金属有机配合物与POMs自组装构筑制备得到的POM基MOFs材料，POF-2是一例完全由共价键连接的新型3D共价POM–有机聚合物。POF-2兼具AsPOM的强空穴氧化能力以及有机连接体BDOEB的氧气活化能力，在10 W LED低能耗可见光照射下，在常温常压下实现了对芳香C–H键的高效、高选择性溴化和环化反应。POF-2的短中程有序结构通过全散射原子对分布函数（PDF）技术得到了精确解析。实验与DFT计算相结合，阐明了其光催化作用机制及构效关系。该研究不仅首次实现了全共价键连接的3D AsPOM–有机聚合物在芳香族C–H官能团化中的应用，也为分子级精准构筑多功能光催化剂、推动可持续有机合成的发展提供了新思路。
图1. 结构分析与表征。a) POF-2的合成与结构示意图。为清晰起见，省略了H+/NH4+抗衡离子。b) POF-2的实验与模拟PXRD图谱（CCDC: 2233612）。c) POF-2同步辐射X射线1D全散射精修图谱。d) POF-2的PDF及PDF拟合图谱。e) POF-2的N2吸附–脱附等温线及对应孔径分布。 图2. 光电化学表征。a) AsPOM、BDOEB与POF-2的固态紫外‒可见漫反射光谱。b) 带隙分析。c) AsPOM与POF-2的直观带隙图。d) POF-2在可见光照射（λ ≥ 420 nm）前后的EIS奈奎斯特图（插图：瞬态光电流响应i-t曲线）。e) AsPOM、BDOEB与POF-2的PL光谱（插图：对应TRFL光谱）。f) 355 nm光激发下的TPV曲线（插图：tmax与电荷提取量Q）。 图3. 光催化溴化反应性能测试。a) TMB的光催化溴化反应方案。反应条件：5 mg POF-2，0.1 mmol TMB，8.8 μL HBr，5 mL乙腈，10 W LED在420–425 nm波长空气中照射0.5 h，15°C。b) 对照实验。c) 不同波长下的光催化反应，照射0.5 h。d) 五次循环稳定性测试。e) 自由基捕获实验。 图4. 光催化机理研究。a) POF-2在2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）与5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）存在下的EPR谱图。b) POF-2的态密度（插图：POF-2简化模型的分子静电势图）。c) 激发态弛豫路径相对能量（eV）及POF-2简化有机部分向3O2的能量转移图。d) POF-2作为光催化剂催化TMB溴化反应的机理。 图5. [3+2]环加成反应性能测试。a) 4-甲氧基苯酚与反式茴香烯的光催化[3+2]环加成反应方案。反应条件：5 mg POF-2，0.1 mmol 4-甲氧基苯酚，0.11 mmol反式茴香烯，0.12 mmol (NH4)2S2O8，5 mL乙腈，10 W 420–425 nm波长LED在空气中照射6 h，15°C。b) 对照实验。c) 五次循环稳定性测试。d) 自由基捕获实验。e) 4-甲氧基苯酚与反式茴香烯光催化[3+2]环加成反应机理。 该研究通过策略性调控AsPOM与有机连接体BDOEB之间的溶解性，采用迈克尔加成–消除反应一步溶剂热法，成功制备了一例新型三维共价ε-Keggin型AsPOM-有机聚合物POF-2。PXRD和PDF解析结果表明，POF-2在短中程范围内具有有序结构。POF-2兼具了AsPOM的强氧化能力和BDOEB的分子氧活化能力：在常温、常压和可见光照射下，AsPOM节点通过介导空穴驱动了C–H活化，BDOEB连接体则选择性生成了1O2，避免底物过度氧化。POF-2在苯环溴化和[3+2] 环加成反应中展现出了优异性能，底物转化率与产物选择性均超过99.0%。该工作充分整合了POMs与有机聚合物的结构与功能优势，为分子级精准设计多功能光催化剂提供了新策略，有望推动绿色有机合成的可持续发展。 论文信息 3D Covalent Arsenic Polyoxomolybdate-Organic Polymer with Ultrahigh Photocatalytic Oxidative Ability for Aromatic C─H Activation Dr. Yingnan Zhao, Dr Liang Pang, Dr. Tianyu Qiu, Dr. Feiyang Yu, Prof. Zhongling Lang, Prof. Gao-Feng Han, Prof. Yangguang Li, Prof. Jiangwei Zhang, Prof. Qing Jiang, Prof. Huaqiao Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513712
