水系锌离子电池在实际应用中受限于电解液泄漏及伴随的析氢和电极腐蚀问题；准固态电解质凭借其可调控的流变行为与优异的机械柔性被视为有效缓解策略。然而，现有研究多聚焦于离子电导率与界面兼容性，对锌盐成本、环境毒性及长周期机械疲劳关注不足。理想的锌盐应具备低成本、环保和高水溶性，醋酸锌（Zn(Ac)₂）虽然符合成本和生态需求，但室温溶解度仅1.3 m (mol Kg^-1)，导致可供氧化还原反应的Zn²⁺离子数量受限，进而抑制了其容量与倍率性能。此外，高浓度的Ac⁻离子因为盐析效应会极化水分子，增强聚合物链的聚集和纠缠，提升力学性能。因此，通过分子间相互作用设计或溶剂化结构调控提升Zn(Ac)₂的有效溶解度，并将其耦合至准固态网络，有望协同实现高容量、长寿命及机械耐久的水系锌离子电池。

近日，中国科学院合肥物质院固体物理研究所的李兆乾副研究员和胡林华研究员与河北工程大学张红教授，武汉理工大学张磊教授合作，利用尿素作为亲锌增溶剂，开发出具有高机械耐久性的醋酸锌凝胶电解质（USPH-X,X=3, 5, 7）。尿素能够高效破坏Zn²⁺和Ac^-离子之间的双齿螯合结构，从而提高锌的溶解度并调节Zn²⁺的溶剂化壳层。所制备的水凝胶能够承受557%的拉伸伸长率和3.7 MPa的压缩强度。在电池运行过程中形成的原位聚脲SEI层能够实现无枝晶且无钝化的稳定锌剥离/沉积，使Zn//Cu电池的库仑效率高达99.93%，并将Zn//Zn对称电池的使用寿命延长至超过1000小时。Zn//NH₄V₄O₁₀软包电池展现出280.7 mAh g^-1的容量，并在500 mA g^-1的条件下保持90.13%的容量保持率。由于其卓越的柔韧性，即使将软包电池弯曲至90°或180°，电压波动也极小。

静电势分布说明尿素作为亲锌增溶剂，倾向于破坏Zn(Ac)₂内部的双齿螯合配位。加入尿素后，Zn(Ac)₂/H₂O的溶解度从1.6 mol kg^-1增加到10 mol kg^-1。DFT计算表明尿素与Zn²⁺之间的结合能高于Ac^-与Zn²⁺之间的结合能，表明尿素更倾向于破坏Zn(Ac)₂内部的双齿螯合结构。红外光谱中随着Zn(Ac)₂含量上升，非氢键比例增加，强氢键比例下降，这与更多的四面体水簇转化为自由态有关。此外，一部分Ac^-取代了Zn²⁺溶剂化鞘内部分活性水分子，从而进一步抑制水的活性。因此，氢气（H₂）和氧气（O₂）的析出电位分别向下和向上移动。在这些电解质中，USPH-5具有最宽的电化学窗口（2.4 V）和最小的析氢电流，表明其具有最稳定的热力学界面。

应力应变曲线证实水凝胶的伸长率从75%扩展到557%，但随着醋酸盐含量的增加，杨氏模量和断裂强度降低，这表明Ac⁻由于“盐析”效应能够增强聚合物的纠缠和凝胶的柔韧性。在拉伸-松弛循环测试中，第一次拉伸破坏了水凝胶中大部分的物理相互作用，表现为较大的滞后环。在随后的循环中，滞后环保持稳定，表明所制备的水凝胶具有良好的抗拉伸疲劳性能。从50%到90%的压缩测试揭示了PH-1.6在90%应变下出现了结构坍塌。相比之下， USPH-5水凝胶在90%应变下分别展现出2.4 MPa的断裂强度，并且没有显著的结构变化。此外，USPH-5凝胶还展现出优异的抗压缩疲劳性能，但USPH-5由于更宽的滞后环，比USPH-3更有效地吸收能量。USPH-3和USPH-5凝胶的疲劳韧性分别为5.1 MJ cm^-3和2.2 MJ cm^-3，然而USPH-5的耗散能量系数（DEC）高于USPH-3，表明高浓度结构有助于延缓内部应力传递并提高抗冲击性能。

在 USPH-5 中，锌的沉积形貌从 4 mAh cm^-2到 12 mAh cm^-2 的不同沉积容量下均呈现出致密且平整的形态。在8 mAh cm^-2时，沉积层高度为14.5 µm，接近理论值 13.6 µm，表明有效抑制了枝晶生长。EDS元素分布图显示，在USPH-5中沉积的锌表面元素分布更加均匀。C-N及N-O键的存在表明在USPH-5中沉积锌表面形成了聚脲SEI。Tof-SIMS深度剖析图和三维分布图显示，锌表面的主要成分是 NH₂CONH^-，来源于聚脲的端基团。然而，在随后的溅射过程中，NH₂CONH^-的含量显著下降，表明聚脲主要分布在锌表面。基于0.25 µm s^-1的溅射速率和10 s后迅速减弱的信号，估计聚脲 SEI 层的厚度约为2.5 µm。

相对于USPH-3和USPH-7，USPH-5表现出最佳的离子电导率8.07 mS cm^-1。在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下，采用USPH-3和USPH-5水凝胶电解质的锌阳极分别显示出98.61%和99.93%的高平均CE，显著高于纯Zn(Ac)₂。在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下，USPH-5还赋予Zn//Zn对称电池超过600小时的稳定运行。所组装的Zn//NVO全电池在1 A g^-1的条件下展现出253.8 mAh g^-1的初始容量，并在1000个循环后保持了79.51%的容量。软包电池在500 mA g^-1下，具有280.7 mAh g^-1的高放电容量，并在200个循环后保持了90.13%的容量；且库仑效率保持稳定，没有显著波动，这表明锌均匀的沉积/剥离过程。全电池的自放电曲线表明，经过100小时的静置后，采用USPH-5的电池仍然具有328.2 mAh g^-1的高放电容量，而纯Zn(Ac)₂仅保留了40%的容量。此外还评估了软包电池的柔性，即使弯曲至180°，电池仍保持较为稳定的电压。这些结果表明，在复杂条件下，基于水凝胶的Zn//NVO电池具有高安全性和可靠性，突显了其在便携式和可穿戴电子设备中应用的潜力。

Boosting Performance of Quasi-Solid-State Zinc Ion Batteries via Zincophilic Solubilization

Yifan Wang, Weilin Yan, Xuejun Zhu, Jinghao Li Prof. Zhaoqian Li, Hong Zhang, Yingke Ren, Lie Mo, Prof. Yang Huang, Prof. Lei Zhang, Prof. Linhua Hu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508556