自然界中的生物组织能够随时间“进化”，其分子结构与功能不断演化，以适应外部环境。例如，生物体内通过液-液相分离形成的无膜凝聚体，能够发生凝聚、再分布甚至消失，表现出典型的时空可控的动态演变特征。然而，人工合成的高分子材料通常具有静态或短暂的结构特性，其相分离行为多源于链段间固定不变的相互作用或不相容性，难以实现类似生物体系的连续相变与性能演化。这一局限性限制了高分子材料在智能响应和仿生应用中的发展。
近日，清华大学许华平教授、燕立唐教授团队提出了一种创新策略，通过可见光诱导的原位聚合实现聚合物材料中“相演化”并引发“机械进化”。该研究在水凝胶系统中成功实现了从18.5 kPa到44.5 MPa的杨氏模量提升，增幅超过2400倍，创下纪录。这一方法不仅实现了力学性能的按需定制，还为构建具有多级模量和复合结构的超材料提供了新途径。相关论文以“Achieving Mechanical Evolution in Polymer Materials Through Phase Evolution Induced by Visible Light”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Cheng Liu、Chaowei He和Xiaobin Dai。
研究人员首先在聚合物网络中引入二硒键作为可见光响应单元，其在光照下可产生硒自由基，引发甲基丙烯酸（MAAc）的原位聚合，形成从原聚甲基丙烯酰胺（PMAAm）网络生长出的聚甲基丙烯酸（PMAAc）悬垂链。这一过程通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和电子顺磁共振（EPR）等多种手段得到验证。随着聚合进行，PMAAc与PMAAm之间的氢键相互作用发生连续变化，导致相行为随时间演变。
示意图1. a) 原位聚合过程示意图：PMAAc链从原始PMAAm网络中生长，以及随之发生的相演化（包括随时间的新相生成、分离和融合）。蓝线和区域代表PMAAm，红线和区域代表PMAAc。 b) 可见光照射控制下水凝胶的机械演化过程。 c) 本研究与其他材料在杨氏模量与断裂强度变化方面的对比。
图1. a) 二硒化物在可见光下引发MAAc聚合的化学反应式及照射前后混合物照片。 b) 不同浓度二硒化物引发得到的PMAAc的GPC曲线。 c) (HOOCC2Se)₂与MAAc混合溶液在可见光照射下的EPR谱图。 d) 原位聚合的示意图和化学反应式。 e) 不同照射时间下水凝胶的正面视图。
通过流变学、小角X射线散射（SAXS）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段，研究团队观察到水凝胶内部相继出现新相生成、相分离和相融合等一系列行为，整个过程具有明显的时间阈值。模拟结果表明，相分离在照射约4小时时达到最高程度，形成“海岛”结构；随后进入相融合阶段，至24小时时两相合并，界面消失，结构更致密均匀。
图2. a) 不同照射时间（0、4、24小时）下水凝胶的流变曲线。 b) 粗粒度分子动力学模拟中，原位聚合过程中水凝胶序参数随照射时间变化的二维分布图，φMAAc和φMAAm分别代表PMAAc和PMAAm的序参数。时间点：0、1、2、4、6、24小时。 c) 不同照射时间（0、1、4、24小时）下水凝胶的SEM图像。
相演化的驱动力源于氢键类型的动态转变。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和广角X射线散射（WAXS）分析显示，随着照射时间延长，氢键从较弱的CONH₂–CONH₂类型逐渐转变为更稳定的COOH–COOH和COOH–CONH₂类型，这一过程推动了相分离向相融合的转变。模拟和实验一致表明，原位聚合速率快于相融合动力学，导致先发生相分离，再在热力学驱动下发生融合。
图3. a) 相演化过程中氢键的演变。 b) 不同照射时间（0、1、2、4、6、24小时）下水凝胶的WAXS图像。 c) 相演化机制示意图及各阶段的主导参数。
这一相演化过程显著提升了水凝胶的力学性能。随着照射时间延长，其拉伸模量、压缩模量、断裂能和断裂伸长率均出现两次显著跃升，分别对应相生成/分离和相融合的启动阶段。最终，水凝胶的杨氏模量提升超过2400倍，并能承受1.3吨汽车碾压而不破裂，表现出卓越的机械性能和疲劳恢复能力。
图4. a) 水凝胶机械演化随时间变化的示意图。 b) 不同照射时间下水凝胶的拉伸应力-应变曲线。 c) 杨氏模量变化。 d) 储能模量（G′）变化。 e) 未照射与照射24小时后水凝胶的汽车压缩测试对比。 f) 不同照射时间（0、4、24小时）下水凝胶的表面模量及其分布。
利用可见光良好的穿透性和空间可控性，研究团队还成功构建了具有“钢筋混凝土”结构的复合水凝胶。通过532 nm激光局部照射，在未增强水凝胶基质中形成强化柱状结构，实现了多级模量区域和机械各向异性。该结构在压缩过程中表现出独特的阶段性响应，具备良好的应力管理能力。此外，水凝胶还展现出基于氢键重构的形状记忆行为，进一步拓展了其在智能材料中的应用潜力。
图5. a) 构建“钢筋混凝土”结构所用设备，激光波长532 nm，功率10 mW cm⁻²。 b) 不同柱状结构（照射2小时）水凝胶的示意图和照片（侧视图与顶视图）。 c) 具有四个柱状结构的水凝胶压缩曲线（速率5 mm min⁻¹）。 d) 具有0、2、4个柱状结构的水凝胶压缩曲线。 e) 复合结构的机械各向异性。 f) 基于氢键交换与重构的形状记忆机制示意图。 g) 照射24小时后水凝胶的形状记忆行为演示。
该研究首次在人工聚合物材料中实现了类似生物组织的“进化”特性，通过可见光调控原位聚合诱导相演化，进而实现机械性能的连续提升与空间定制。这一策略不仅适用于水凝胶系统，还可推广至其他具有静电、疏水或氢键作用的单体体系，为开发新一代“进化材料”和智能超材料开辟了新的道路。
高分子科学前沿
