引言
氨硼烷(NH3BH3, AB)作为一种极具前景的储氢介质，具有19.6%的质量储氢容量、无毒、高溶解度和大气稳定性等优点。但其缓慢的脱氢动力学和高能垒限制了实际应用。开发兼具高活性与稳定性的低成本催化剂成为关键挑战。一般而言，中/高熵材料（M/HEMs）因其多组元之间强烈的协同效应，普遍被认为是一类理想的催化剂材料。然而，传统合成方法需极端条件（快速加热/冷却或超长反应时间）才能获得稳定固溶相。因此，亟需开发一种高效且成本低廉的中/高熵材料合成方法，从而实现其在能源催化领域的大规模应用。
02 成果展示 近期，中山大学/浙江大学肖学章教授与华南理工大学欧阳柳章教授开展合作研究，创新性地提出沉积-原位还原（D-ISR）法，在室温下超快合成纳米级中/高熵氧化物（M/HEOs），并且其超高的配位混乱度实现了催化活性和稳定性的大幅提升，如CoCuNiTi-O/AC的催化转换频率TOF活性值高达236.6 min-1，是单组分Co-O/AC的约15倍，稳定性也从41.9%显著提升至82.8%。这为高熵材料的配位环境设计和快速合成提供了崭新的思路。 该论文以“Dynamic oxidation synthesis of medium/high-entropy oxide catalysts with ultrahigh coordination disorder: Efficient ammonia borane hydrolysis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
03 图文导读 在本研究中，AB可同时作为H来源和还原剂，借助BH4-的还原性实现催化剂的液相原位制备。Co、Cu、Ni和Ti作为催化剂体系的组分，将以上金属的氯盐和活性炭（AC）均匀混合于无水乙醇中，35℃的环境下将溶液完全蒸干，使离子均匀沉积在碳载体表面，形成了CoCuNiTi/AC前驱体。随后投入反应环境中，实现催化剂的合成和催化制氢反应同步进行。相关表征结果证实了均质的纳米级CoCuNiTi-O/AC催化剂的成功合成，并且其Co-O键的配位数为10.2，远高于理想的CoO晶胞（6.0）。 图1. 沉积-原位还原方法和CoCuNiTi-O/AC催化剂的结构与化学环境 分别将对比了D-ISR法制备、传统液相还原法和原位共沉淀法制备的催化剂的活性，D-ISR法展现了显著的优势。值得注意的是，M/HEO的组分多元化特性同时提升了催化剂的活性和稳定性。CoCuNiTi-O/AC的催化转换频率TOF活性值高达236.6 min-1，是单组分Co-O/AC的约15倍，超越了绝大多数非贵金属催化剂。催化剂经6次循环测试的稳定性也从41.9%显著提升至82.8%。
图2 CoCuNiTi-O/AC催化剂的活性与稳定性优势
基于催化剂活性对于成分改变的敏感，研究人员拆解了在CoCuNiTi-O/AC第0次循环的活性变化，以探究室温下催化剂快速合成的潜在机制。如图所示，催化剂活性呈现了先降低（过程1-1）再升高（过程1-2），随后再次衰减（过程2）的趋势。其中过程1-1的衰减是由于AB还原金属离子导致超快的还原放氢，并随着金属离子的消耗和催化剂的成型，逐步转化为催化放氢。过程1-2则属于典型的催化剂活化现象，是一种催化体系氧化程度不断加深的动态氧化（DO）过程。过程2催化活性再次衰减则是由反应物AB被消耗导致的。为了证实Ti在氧化过程中促进了均质材料的形成，高温加热去除了液相环境中的溶解氧。这一制备环境下，材料组分出现明显偏析现象。其中Co和Ni分布情况相同，Cu发生了偏析，Ti则呈现了完全均匀的分布。这印证了，在有氧（O）条件下，O可以作为桥梁，将各种组分链接为均匀的固溶体。理论计算结果显示，Co和Ni具有相同的氧化物形成焓，而Cu则具有更高的氧化物形成焓，与TEM结果完全符合，证实了这种组分偏析是由于不同元素间氧化速率差异过大导致的。对于易被氧化的元素，O可以迅速将其链接成固溶体，不易被氧化的元素则被排除在体系外。而Ti不仅可以加速氧化反应的进行，并且可以显著缩短不同组分被氧化速率的差异，从而促进均质材料的成型。
图3. 动态氧化机制
基于这一机制，研究人员根据埃林汉姆图对元素进行分类和筛选，总结了室温下超快合成催化剂的准则：当所有组分的氧化能力相近时，可以形成均质固溶体。而当某些组分的氧化能力较弱（如Cu、Pt、Ru等），则会导致材料偏析。额外添加强氧化能力元素（如Ti、Zr、Nb和Cr）可以防止偏析现象的出现。随后一系列CoMoMn基催化剂被制备用以验证该准则。当加入不活泼的Pt和Cu时，催化剂出现明显的偏析现象，而在额外加入活泼的Zr时又形成了均质固溶体。一种九组分CoCuNiTiFeCrMnMoPt-O/AC的成功制备验证了D-ISR方法的普适性。将催化剂体系分别扩大5~20倍，活性与放大倍数的线性关系，验证了D-ISR法具有催化剂大规模合成的潜力。
图4. 基于动态氧化机制的催化剂通用设计准则，与其普适性和大规模应用潜力
进一步的理论计算揭示了超高Co-O配位对催化活性的值观影响。随着氧化态的提高，Cu的3d轨道态密度值显著正移，进而与Co的3d轨道出现明显重合，意味着Co-Cu之前强烈的协同作用。这一协同作用促使了过渡态能垒的大幅降低，进而使CoCuNiTi-O/AC产生了优异的催化活性。此外，循环测试后二、三和四元催化剂的TEM结果显示，随着催化剂构型熵的提高，颗粒的膨胀程度不断减轻，意味着奥斯特瓦尔德熟化现象被显著抑制。
图5. 动态氧化机制对材料活性的影响，以及高熵效应对于催化剂稳定性的影响
该工作在催化析氢领域取得重要突破，成功开发出一种基于温和条件下的催化剂超快非平衡制备方法，并合成了CoCuNiTi-O/AC催化剂。该催化剂在氨硼烷（AB）水解制氢反应中表现出卓越的催化活性，转换频率（TOF）高达236.6 min⁻¹，并通过创新的高构型熵策略有效解决了传统催化剂易烧结的问题，实现10次循环使用后活性无显著衰减。值得注意的是，研究人员首次揭示了高熵氧化物（HEO）室温合成的新机制，建立了普适性的元素筛选标准，并在九组分复杂体系（CoCuNiTiFeCrMnMoPt-O/AC）中成功验证了这一方法的可行性。这项技术突破了传统高温合成的限制，采用温和的焓驱动过程实现了原子级精准调控，既避免了相分离又保持了活性位点的特性，在大规模生产过程中仍展现出优异的结构均一性和性能稳定性。该成果不仅具有重要的科学价值，更展现出显著的工业应用潜力，为绿色制氢和可持续纳米制造领域提供了创新性的解决方案。 04 总结
本研究通过沉积-原位还原法在室温下快速合成M/HEOs，制备了对氨硼烷水解具有卓越催化性能的CoCuNiTi-O/AC催化剂。基于液相还原过程中焓驱动的动态氧化机制，提出了温和条件下制备M/HEOs的通用判据，即“不活泼+活泼元素”的配位策略。该方法改善了活性中心Co的局域配位环境，Co-O键配位数达到10.2，显著降低了反应能垒，实现了超快析氢过程。同时M/HEOs的高熵效应有效抑制了奥斯特瓦尔德熟化，防止循环过程中催化剂颗粒的膨胀，显著提高了循环稳定性。该策略为制备高效耐用的M/HEOs提供了普适方案。
文章信息 Dynamic oxidation synthesis of medium/high-entropy oxide catalysts with ultrahigh coordination disorder: Efficient ammonia borane hydrolysis Nuo Lei1, Panpan Zhou1, Junrui Zhang1, Fei Chu, Changjun Cheng Lixin Chen, Liuzhang Ouyang*, Xuezhang Xiao* Journal of Energy Chemistry https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.07.052
