反应选择性的控制是催化领域的共性挑战，在小分子转化、大分子合成与转化等领域都备受关注。副反应发生的本质源于反应路径的能垒竞争，因此，通过催化剂的设计策略精准活化反应路径，是实现反应选择性精确控制的重要手段。在聚酯解聚领域，将开环聚合聚酯闭环化学回收至环酯单体是实现材料循环利用的有效方式。然而，在解聚过程中，除了环状单体通常还伴随着环状低聚物（如二聚体、多聚体）的生成，这一现象在PCL的解聚中尤为突出。在PCL的溶剂解聚中，由于环链平衡的存在以及环状二聚体的高热力学稳定性，通常会导致环状二聚体大量生成，而二聚体的高稳定性也使其难以重新聚合。因此，如何通过催化体系的设计调控PCL的闭环解聚路径，使其高选择性定向解聚为己内酯单体，具有重要的研究意义（图1a）。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所催化聚合与工程研究中心近年来致力于高选择性催化剂的发展与应用。在前期研究中发展了双配体催化剂设计策略，通过在催化剂金属中心引入双配体构建限域空间，合成了具有新型结构的(BisSalen)Al催化剂。这种策略形成了类似酶活性口袋的催化中心，使其在多种催化反应中表现出良好的选择性。例如，该催化剂可高立体选择性识别与活化手性丙交酯、苯乙基乙交酯等单体，实现外消旋单体的完美不对称拆分聚合，制备高立构规整度的手性聚酯；同时，该催化剂可高区域选择性作用于甲基乙交酯（MeG）的开环位点，合成完全交替的聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）。

基于以上研究基础，研究团队将该空间受限催化剂设计策略进一步应用于PCL的溶剂解聚（图1b）。通过对催化剂的结构优化，(BisSalen)Al催化剂催化PCL解聚的单体选择性可高达99%，收率达到93%，消除了环状二聚体副产物的生成，显著优于常规聚酯解聚催化剂的催化效果。为了深入理解高选择性机制，研究人员进行了详细的控制实验与DFT计算。研究表明，可控的链末端回咬是解聚过程中的主要机制，并进一步揭示了己内酯单体和二聚体形成途径中催化剂催化羰基配位和闭环回咬的显著能垒差异（图2）。此外，回收的己内酯单体可重新聚合完成闭环循环。该项研究揭示了催化剂结构与解聚选择性之间的相关性，为定向解聚催化剂的设计提供了理论指导。

Directional Depolymerization of Poly(ε-caprolactone) with High Monomer Selectivity

Rulin Yang, Wei Wei, Guangqiang Xu, Xuanhua Guo, Prof. Qinggang Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504819