分子颗粒材料是一类以具有单分散性和明确物理化学结构的分子簇为基本构建单元，具有多级结构和丰富松弛动力学的新兴材料。相对于具有大尺寸和力学性质单一的传统颗粒材料，分子簇由于具有小尺寸（1nm ~10 nm），其松弛能垒与室温下的热扰动相近，通过化学键合的方法得到的具有不同拓扑结构的分子颗料材料，可以调控分子簇的松弛行为，从而展示出从粘流态到粘弹态再到脆性固体的丰富力学性质。更为特殊的是，即使材料体系不存在化学交联，在远高于玻璃化转变的温度下分子颗粒材料也可以保持弹性。但是通过化学键合的方式使得材料的制备繁杂。同时材料的结构与性质息息相关，但是目前更多关于分子颗粒材料的结构探索更多停留在静态结构阶段，揭示材料在动态变形下的结构演化，有利于我们更加深入理解材料的机械性能背后的分子机制，从而为材料的加工和应用提供指导。
近期，华南理工大学殷盼超教授课题组在前期关于分子簇（笼状寡聚倍半硅氧烷，OPOSS）的研究工作的基础上，报道了以尺寸约1 nm的磷钨酸（PTA）和单端氨基功能化的笼状寡聚倍半硅氧烷（OPOSS-NH2）为基本构建单元，采用简单的物理共混代替繁杂的化学合成，简便地制备了具有多级结构的分子颗粒材料。该分子颗粒材料具有出色加工性和具有类似聚合物的粘弹性。他们采用同步辐射X光散射研究了该材料的拉伸力场下的动态结构，揭示了该材料在拉伸诱导下可以高度结构取向，从而形成堆积更加致密的六方相，赋予材料出色的力学性能。这些动态结构演变的认识和来源于流变和宽频介电的结构松弛行为的认识，成功指导了该分子颗粒材料被加工成具有光学异质性的高度取向的膜或者涂层。
图1.分子颗粒材料的制备及拉伸诱导下的结构演变示意图 通过静电相互作用，OPOSS-NH2和PTA形成寡聚体，然后由于OPOSS和PTA的化学形容性的差异，在亲疏水相互作用，寡聚体进一步组装成无规取向的六方相。 图2.分子颗粒材料的结构表征及原位拉伸下的结构演变 X光散射实验发现无规取向的样品仅存在一个六方相，当样品结构发现取向时，体系会存在一个堆积更加紧密的六方相。原位拉伸实验揭示了这一动态结构演变过程，拉伸可以诱导该分子颗粒材料结构发生高度取向，从而诱导相转变，形成堆积更加紧密的六方相。 图3.分子颗粒材料的机械性能及结构松弛动力学 该分子颗粒材料具有出色的拉伸性能，和具有类似缠结高分子的流变特性。同时宽频介电揭示了该材料的层级松弛过程，观察到了与相区破坏相关松弛过程的松弛时间的温度依赖性的转折点（105 ℃），与流变观察到的该温度附近材料模量明显下降的现象一致。 图4.取向分子颗粒材料膜及涂层的双折射现象 该分子颗粒材料展示出了出色的加工性，可以加工成取向的膜和覆盖在玻璃基板上的取向涂层，这些取向的膜和涂层都具有明显的双折射现象。 该工作第一次较为全面的揭示了分子颗粒材料在动态形变过程中的结构演变，并且结合结构松弛的研究手段，指导了该分子颗粒材料的加工，展示其在光学领域应用的潜力。 论文信息 Stretch-Induced Structural Ordering and Orientation for Tensile Yield Behavior and Anisotropic Optical Property of Molecular Granular Materials Wei Liu-Fu, Shengqiu Liu, Dr. Jiadong Chen, Dr. Jia-Fu Yin, Prof. Dr. Panchao Yin 文章第一作者是华南理工大学博士生刘付卫，其中刘盛秋硕士为该工作的实验提供了大量的支持，陈家董博士和尹家福博士为该工作的分析提供了支持。本文的通讯作者是华南理工大学殷盼超教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202510392
