第一作者：祁落落
通讯作者：管景奇教授
通讯单位：吉林大学
论文DOI：10.1016/j.mser.2025.101090
多原子催化剂（MACs）通过引入金属簇，突破了单原子催化剂（SACs）的局限性，为多原子位点的组成、结构和性能方面提供了更多样化的途径，并利用多原子的协同效应和金属-载体相互作用，共同调控活性位点的电子结构，从而赋予其优异的电催化性能和独特的反应机制，为电催化领域开辟了新的机遇。本文总结了MACs的合成策略、原位结构表征以及反映结构-活性关系的特征，包括组成和构型、电子分布以及多种功能效应。随后，强调了高性能MACs的设计原则，涉及多原子位点、配位环境、界面缺陷、反应介质，以及包括生物启发设计和计算学习预测在内的特殊思路。随后，提供了在能源存储和转换技术中的应用。最后，以对MACs在初始阶段的发展的一些个人见解和展望作为结尾。
SACs在电催化领域已发展地相对成熟。目前，周期表中大多数金属元素已被开发应用于SACs的设计，甚至扩展到非金属基SACs。然而，SACs面临的最大挑战之一是其活性位点单一。活性位点之间存在线性关系，且无法同时激活多个中间体，从而阻碍了多活性位点或多功能催化的实现。特别是对于需要双功能催化剂的可充电锌空气电池来说，目前大多数SACs均为单功能氧还原反应（ORR）催化剂。即使是双功能催化剂，其析氧反应（OER）催化活性也无法与对应的纳米催化剂相媲美，且稳定性亦不理想。双原子催化剂（DACs）通过构建同核/异核双原子位点，利用协同作用调节反应吸附，从而在一定程度上突破了SACs的局限性。然而，由于DACs活性位点中原子数量的限制，协同效应的复杂性和可调性受到限制，使其难以同时满足高活性和高选择性的要求。进一步调整活性位点中的原子数目（如孤立的三原子位点、四原子位点和六原子位点）所形成的协同网络，可通过多原子位点的动态结构变化（如几何结构和电子相互作用）改善小分子反应物和反应中间体的吸附与活化，并可提供多活性位点催化或多反应中间体以实现多功能催化，从而提升催化效率和选择性。然而，目前含有孤立三原子位点的MACs及其以上结构的活性位点的制备过程和电子结构复杂，其中间吸附行为和反应路径尚未得到充分认识，这在一定程度上限制了MACs的发展，使其仍处于初级阶段。此外，目前尚无综述从全方位角度对MACs进行详细而系统的概述，为促进其发展提供参考。
1.合成策略：实现多原子催化剂的有效设计
合成具有多原子位点结构的MACs通常需要满足至少原子级分散、避免金属迁移和聚集以及具有明确的多原子结构。合适的合成策略对于制备具有明确多核结构的MACs以及分析结构-活性关系具有重要意义。基于对已报道的MACs合成策略的分析，主要存在五种常用且有效的MACs的制备合成策略，即前驱体预选-热解策略、空间限域-热解策略、配位稳定策略、MOF-热解策略和簇沉积策略。不同的合成策略具有各自的优缺点，需要根据不同的需求选择和设计，比如同核/异核MACs，结构的稳定性等。
2.原位结构表征：揭示MACs的结构-活性关系
原位结构表征可以通过捕捉电催化过程中动态结构变化，更真实地解释MACs的反应机制和结构-活性关系。通过原位结构表征的分析可以指导MACs的合理优化设计，并为理论计算提供实验数据，以协助构建MACs的结构模型，从而进行反应机制的模拟和阐述。其中，原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱和原位同步辐射傅里叶变换红外光谱，通过不同的角度出发帮助阐明MACs的结构-活性关系和电催化反应机制。
3.反映MACs结构活性关系的特征：结构赋予的属性
为了阐明多原子电催化剂的结构-活性关系，首先必须理解MACs的特征，然后对电催化活性、选择性和稳定性进行准确而深入的分析。MACs的组成和结构，电子分布，结构引发的尺寸效应、协同效应、多活性位点催化以及金属-载体相互作用与电催化性能密切相关。
4.高活性MAC的设计原则：多方面指导MACs的设计
MACs的多原子活性中心的组成和配位环境直接影响其催化性能。多原子活性位点需要从与尺寸效应、立体结构和原子间距相关的原子数量，以及不同元素的组合、轨道杂化和与协同效应及多活性位点催化相关的电子转移等方面进行考虑。配位环境需考虑支撑物或配体的化学性质、金属-载体相互作用以及表面修饰策略（如界面缺陷）等因素。除MACs本身对催化性能的影响外，反应介质等环境因素对催化性能的影响亦不可忽视。综合考虑这些因素，不仅有助于设计具有高催化效率的稳定MACs，还能发现新的反应性。采取不同方法，突破多原子催化体系的局限，将视野扩展到经过数十亿年进化的自然界，有助于设计MACs。此外，基于人工智能的高通量计算和机器学习被用于筛选、预测MACs并揭示其复杂的结构-活性关系。MACs的设计将从“经验驱动”转向“数据与理论驱动”，从而提升催化剂设计效率。
5.能源存储与转换技术：理论需与实际相结合
MACs的发展虽然在起步阶段。但是，MACs已经开始在各电催化反应(析氢反应，氧催化反应，二氧化碳还原反应和氮还原反应)和能源储存和转化装置(锌空气电池、燃料电池)中展开了试验，这为MACs未来的壮大发展铺垫基础。
Figure 1.Synthesis strategies of MACs.
Figure 2.In situ XANES spectra and In-situ Raman spectra.
Figure 3. Structure-induced multiple effects in MACs.
Figure 4.Important factors affecting catalytic performance of MACs.
多原子催化剂的组成和结构多样性赋予了其尺寸效应、协同效应、多活性位点催化以及金属-载体相互作用等功能特性，这些特性使得MACs的结构-活性关系更加丰富和多样化，并为反应机制增添了更多自由度，打破了单一的线性关系。在本综述中，我们概述了MACs的合成策略、原位结构表征以及反映结构-活性关系的特征，强调了设计原则，并总结了MACs在能源存储和转换中的应用。目前，MACs在电催化领域仍处于起步阶段，面临诸多优势与严峻挑战，这些挑战将直接影响未来发展，但质的飞跃将为其开辟新的机遇。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.mser.2025.101090
管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事单原子-原子簇材料可控合成及电催化、能源和环境领域研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文250余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Sci. Eng. R, Chem. Sci.等期刊上共发表相关SCI论文220余篇和2个学术专著章节，其中22篇论文入选ESI Top 1%，H因子55。目前担任《Chinese Journal of Catalysis》、《Nano Research Energy》、《Acta Physico-Chimica Sinica》和《EcoEnergy》期刊编委/青年编委。
祁落落，本科毕业于广西师范大学，现为吉林大学博士研究生，师从管景奇教授。主要研究方向是用于能量转换和储存的单核/多核催化剂的合成。目前以第一作者身份在Mater. Sci. Eng. R,Adv. Funct. Mater., Sci. Bull., CCS Chem., Green Energy Environ.等杂志上发表学术论文6篇。
