有机氟化合物在医药、农药和功能材料领域具有重要应用价值。传统上，含氟官能团的引入主要依赖氟化反应，而近年来选择性脱氟官能团化策略已成为构建有机氟化合物的新途径。然而，该策略的发展面临两大挑战：三氟甲基基团的化学惰性以及脱氟反应的选择性控制难题。虽然已有均相催化体系能够实现脱氟官能团化，但其激发态寿命短和稳定性差的固有缺陷促使研究者转向开发高效稳定的异相催化系统。 金属有机框架（MOFs）因其可调控的结构和孔径特性，以及能够有效保护催化活性位点的独特优势，成为异相催化的理想平台。尽管MOFs在多种有机反应催化中表现优异，但在选择性脱氟功能化领域的应用仍面临三重障碍：首先，多数MOFs难以在苛刻的脱氟反应条件下保持稳定；其次，其孔道结构往往无法容纳复杂反应底物；第三，异质化过程可能改变有机光敏剂的光物理性质。 针对这些挑战，香港科技大学全杨健教授、陈藤藤教授与中山大学苏成勇教授团队合作取得重要突破。他们设计了具有扭曲结构的光敏性配体H4TCPDA，基于此结构成功开发了九核簇稀土金属有机框架Y-TCPDA。该框架具有诸多优势：1）优异的光敏性；2）扭曲结构显著延长了激发态寿命；2）多核簇设计极大提升了框架稳定性；3）广泛的底物适应性，尤其可在室温条件下高效实现了三氟甲苯的选择性脱氟以及脱氟官能团化。
作者通过一系列表征和实验设计揭示了Y-TCPDA的结构、组成及其光电化学物理性质。在选择性脱氟以及脱氟官能团化反应底物拓展过程中，该催化剂表现出了广泛的底物适用性，甚至无需外加氢原子转移共催化剂即可原位产生氢原子转移催化剂实现脱氟及脱氟官能团化。此外，该催化剂在烯烃交叉偶联反应中也表现出底物拓展的普适性。 为了揭示该催化剂高效的催化活性，作者通过瞬态吸收光谱和实验验证，将优异的光催化性能归因于扭曲结构带来的超长激发态寿命。相较于目前报道的锆基金属有机框架，Y-TCPDA在保持结构稳定性的同时展现出更高的催化活性。 这项研究通过设计具有扭曲配体结构的稀土金属有机框架光催化剂，实现了温和条件下的高效选择性脱氟及脱氟官能团化。其突出的循环稳定性、高达9000的TON、易分离特性以及环境友好的优势，为光催化领域的发展提供了新思路，具有重要的科学意义和应用价值。 论文信息 Twist-Promoted Photoredox Catalysis in Metal-Organic Framework for Defluorination Reactions Zhiyi Yang, Dr. Chao Li, Peiqi Zhang, Jiaxin Lin, Jiayue Tang, Prof. Dr. Cheng-Yong Su, Prof. Dr. Teng-Teng Chen, Prof. Dr. Yangjian Quan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202511396
