论文DOI：10.1021/jacs.5c10092
本工作围绕“催化剂载体是否能主动调控反应路径”这一关键科学问题，设计了一个结构清晰、对比鲜明的实验体系。分别以酸稳定的、表面富含羟基的磷酸锆（记为OH-ZrP）和将羟基替换为甲基的磷酸锆（CH3-ZrP）为载体，负载相同的IrO2簇，形成IrO2/OH-ZrP和IrO2/CH3-ZrP两种对照样品。电化学测试结果表明：对于酸性析氧反应（OER），IrO2/OH-ZrP的本征活性远优于其甲基修饰的对照样。一系列原位光谱、电化学测量及理论计算证明了载体中的-OH官能团极大促进了酸性OER中质子转移，促成了一种新的OER路径：Support-Accelerated Adsorbate Evolution Mechanism（SAEM）。特别地，本文设计了转速依赖的OER活性测试并与局域pH实验结合，首次直接证明了载体对界面质子转移的加速作用。在电解水制氢的过程中，阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）因其多电子转移、缓慢动力学而成为效率瓶颈。近年来，Ir基催化剂因其优异的稳定性和活性成为酸性OER的研究焦点，但关于其反应路径的理解多聚焦于金属位点本身，对“载体”的作用关注甚少。传统上，催化剂载体主要被视为惰性支撑材料，用于分散或稳定活性组分。然而，载体占据了大部分催化剂的质量并与电解质直接接触形成界面，并非完全沉默的“配角”，其表面官能团、电子结构甚至空间环境都可能直接参与反应过程，甚至成为决定反应路径的新变量。酸性析氧反应（OER）作为电解水制氢的关键步骤之一，长期以来受限于质子转移缓慢的问题。催化剂的“活性位点”当然重要，但大家有没有想过，一直被认为是“配角”的载体，也许能改变整个故事的走向？我们设计了两种结构几乎相同、差异仅限于载体表面官能团的催化剂进行对比研究：IrO2/OH-ZrP：IrO2团簇负载于含−OH基团的磷酸锆上；IrO2/CH₃-ZrP：IrO2团簇负载于−CH₃修饰的磷酸锆上。其中OH-ZrP是一种固体酸，其表面-OH中的质子可解离、可交换。实验测得其等电点为0.758，小于1，因此理论上，IrO2/OH-ZrP在0.1 M的高氯酸电解液中会脱质子，继而形成可接受质子的位点。实验发现两种载体结构高度一致，仅表面功能基团不同（−OH vs. −CH3）。由于-OH的存在，OH-ZrP载体表现出了更高的酸性。TEM和STEM显示IrO2团簇均匀分布，尺寸约为1 nm，无明显结晶差异。XPS与DFT计算证实Ir在两者中价态接近，但IrO2/OH-ZrP与载体间的结合稍强。IrO2/OH-ZrP的酸性OER活性远超IrO2/CH₃-ZrP，且表现出极高的TOF（3.35 s-1），是IrO2/CH₃-ZrP的三倍，也超越了许多Ir基催化剂。研究发现两个催化剂中Ir的表面暴露程度相近，说明TOF的差异来自于二者本征催化活性不同。同时IrO2/OH-ZrP也表现出高稳定性。我们利用ATR-SEIRAS光谱在IrO2/OH-ZrP中观察到了关键中间体*OO的信号，该信号往往来自于晶格氧参与的LOM机制，但我们推测也可能来自于脱掉质子的*OOH。而同位素标记的DEMS实验排除了晶格氧参与的LOM机制，因此我们认为*OO的出现是基于传统的AEM机制，由*OOH脱掉质子而形成。为进一步确认质子转移能力，设计了旋转圆盘和环盘电极实验（RDE、RRDE）。在RDE上，IrO2/OH-ZrP的OER电流密度几乎不受转速影响，始终保持在较高水平；而IrO2/CH₃-ZrP的OER电流则表现出明显的转速依赖性：转的越快，OER电流越大，但始终低于羟基样品。这说明：甲基修饰的样品需依靠流体剪切带走质子才能维持反应，而羟基样品则具备一种内源性的质子转移能力。进一步，我们利用RRDE测量了不同转速下催化剂表面周围的局域pH（即转移出的质子浓度）。结果显示，在相同的电流密度（10 mA cm-2）下，随着转速增大，两种催化剂在环电极处检测到的质子浓度均有所增加，但IrO2/OH-ZrP在环电极处的质子浓度始终显著高于IrO2/CH3-ZrP，即使在极低转速（400 rpm）时也不例外。这说明，无论转速高低，羟基样品产生的质子始终能被快速“送到”外围的环电极上，使得自己周围的质子浓度不会过高，因此在前述的RDE测试中一直能保持较高的电流密度。这两个实验结合在一起，证明了-OH为质子提供了高效的转移通道，加速了盘上产生的质子向环电极的转移，使质子可以及时离开，不堵塞催化剂表面；而不具备-OH的对照组则强烈依赖外部旋转，但显然旋转能够提供的质子转移能力是极为有限的，因此其表现出了较差的性能。上述实验结果强有力证明了-OH为催化位点产生的质子提供了快速转移的“高速公路”。pH依赖性实验和氢/氘同位素效应实验也提供了有利证明。其中同位素效应实验显示，当把H2O换成D2O后，IrO2/OH-ZrP的活性几乎不受影响，而IrO2/CH3-ZrP
