原子分散的负载型金属催化剂因具有100%的原子利用率和分子结构特性而备受关注。与均相催化剂类似，负载型金属单原子催化剂的活性同样依赖于金属的氧化程度和配位环境。原子的配位环境既包括载体本身，也包括金属前驱盐带来的配体（例如氯）。通常认为氯对催化剂具有毒化作用，因此在催化剂制备过程中，煅烧常被用于去除表面配体以消除其对催化性能的影响。然而，煅烧可能导致金属原子过氧化或嵌入载体晶格，增强金属载体相互作用的同时也使其与反应物接触变得困难进而降低活性。揭示载体与氯配体对催化行为的调控机制，有助于设计结构和功能明确的负载贵金属单原子催化剂。

近日，中国科学技术大学曾杰教授和赵建康特任副研究员团队从金属含氯前驱盐出发对原子级分散在CeO_x纳米岛上的Pt原子的配位环境进行调控，其中CeO_x负载在SiO₂上。通过煅烧条件的改变实现了Pt原子从表面含氯配位(Pt₁Cl₂O₄)到嵌入在CeO_x晶格中无氯配位构型(Pt₁O₆)的转变。

对催化剂进行CO氧化催化测试得到，二者虽然由于配位环境不同带来活性差异，即含氯配位的Pt单原子表现出更优的催化活性，但二者均以相同的反应机理催化CO氧化。理论计算以及实验结果表明，含氯配位的Pt单原子表现出最低的CO反应能垒和氧空位生成能进而表现出最优的催化活性，同时过多的氯原子配位会导致活性位点被覆盖进而带来活性的降低。此外，上述现象也适用于Rh和Ir基催化剂，证明了其作为一种简单而有效的调整单原子局部配位环境策略的普适性，并揭示了第一配位层结构在调控贵金属单原子催化剂性能中的关键作用。

Contrasting Atomically Dispersed Metal Catalysts Supported on CeO_x Nanoislands with Various Ligand Environments Including Chloride

Nan Zhang, Yizhen Chen, Xu Li, Chih-Wen Pao, Jiankang Zhao, Bruce C. Gates,  Jie Zeng

文章的第一作者是中国科学技术大学的博士研究生张楠,美国加州大学戴维斯分校陈奕臻和电子科技大学李旭。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507545