尿素作为氮基肥料和工业核心原料，对现代工农业生产具有不可替代的作用。传统工业采用Bosch-Meiser工艺合成尿素，需在高温高压的苛刻条件下进行，存在能耗高、成本大及环境污染严重等问题。因此，发展绿色低碳的尿素合成新方法具有重要意义。近年来，利用可再生电力或太阳能驱动CO₂和硝酸盐共还原合成尿素的策略虽展现出潜力，但面临多步反应路径导致的选择性低下以及微量氧气即可完全抑制CO₂还原等关键挑战。相比之下，CO与氨的氧化偶联路径仅需两电子转移过程，副反应少，但其核心难点在于如何精准调控的氧化程度以避免过度氧化。

本研究创新性地开发了一种氧气调控的光催化体系，实现了CO与氨高效选择性偶联合成尿素。研究发现，20%空气浓度氧气的引入是关键：在富含氧空位的TiO₂催化剂上，尿素生成速率达54.31 mg g_cat^-1 h^-1，选择性高达100%，较无氧条件提升38.5倍。通过系统的机理研究揭示：氧气在TiO₂表面选择性还原生成超氧自由基（O₂^•–），该活性物种可精准调控氨的氧化进程，将其可控转化为•NH₂中间体，进而与CO高效偶联形成尿素。特别值得注意的是，氧气浓度（最佳20%）通过调控O₂^•–生成量实现对•NH₂自由基浓度的动态平衡，既确保偶联反应充分进行，又有效抑制氨过度氧化副反应。该工作不仅为尿素绿色合成提供了突破性策略，更深化了对气相氧浓度调控表面自由基链式反应的认知，为相关催化体系设计提供了新思路。

研究人员采用富含氧空位的二氧化钛（TiO_2-x）作为光催化剂，通过精确调控氧气浓度实现了CO与氨高效偶联生成尿素。实验表明，在空气水平氧气浓度（20%）及pH=9的优化条件下，尿素产率高达54.31 mg g_cat^-1 h^-1，且选择性达到100%。

结合EPR和原位FT-IR表征，揭示了氧气浓度的关键作用：其通过调控活性氧物种（h⁺、O₂^•–、•OH）的生成平衡，其中O₂^•–因其长寿命和大扩散距离成为主导活性物种，可选择性将氨氧化为关键中间体•NH₂，同时避免过度氧化副反应。随后，两个•NH₂中间体与CO发生偶联。理论计算证实该自由基主导的C−N偶联过程为热力学自发反应（ΔG < 0），与实验结果一致，验证了反应机制的可行性。

这一O₂^•–介导的氧化偶联策略具有普适性意义：基于CO与氨的有氧偶联反应可拓展至多种半导体光催化剂体系（如BiVO₄、C₃N₄等），其核心在于通过氧气浓度调控活性氧物种的动态平衡，为发展高选择性光催化尿素合成提供了新范式。

Air-Level Oxygen Enables 100% Selectivity in Urea Synthesis via Photocatalytic C─N Coupling of CO and Ammonia

Xingmiao Huang, Dr. Shijie Xie, Dr. Bo Sheng, Bowen Xiao, Prof. Chuncheng Chen, Prof. Hua Sheng, Prof. Jincai Zhao