木质素是一种由苯基丙烷结构单元通过碳碳键和碳氧键聚合而成的天然芳香族高分子，具有高分子量和丰富的官能团的特点。在溶剂环境中，木质素可通过分子内和分子间的非共价作用自组装成结构良好的纳米颗粒，其自组装形貌受分子结构（如亲水性与疏水性基团）及溶剂性质的显著影响。然而，目前对于木质素结构与相互作用网络如何影响其溶解行为与纳米结构形成机制的理解仍不充分，尤其是在低共熔溶剂（DESs）体系中，其分子堆叠构象及结构演化过程仍缺乏深入探究。 为此，芬兰奥卢大学和新加坡南洋理工大学等机构的研究团队合作提出了一种绿色高效的解决方案：利用低共熔溶剂在温和条件下实现木质素的分子级解构与重构。通过一步法自组装，成功构建出超小木质素纳米颗粒（LNPs），并揭示其形成过程中的关键分子堆叠机制。 研究过程中，选用了氯化胆碱-乳酸组成的酸性DES与甘油-碳酸钾组成的碱性DES，分别从小麦秸秆中提取木质素，并对所得木质素组分的分子结构进行了系统分析。随后，研究结合分子动力学模拟深入探讨了木质素在这两种DES体系及参比溶剂（二甲基亚砜 DMSO 和四氢呋喃 THF）中的非共价相互作用网络、构象特征及其分布行为。此外，还通过溶剂交换诱导木质素自组装形成LNPs，并结合分子轨迹分析，揭示了木质素从溶解状态到稳定颗粒构筑过程中涉及的 π–π 堆积构象演化机制。
非共价还原密度梯度分析表明，分子内与分子间的范德华相互作用以及木质素分子内部的 π–π 相互作用，是主导木质素分子构象形成的关键驱动力。无论是在氯化胆碱–乳酸构成的酸性DES中，甘油–碳酸钾构成的碱性DES，还是THF和DMSO等传统有机溶剂体系中，这些非共价作用共同决定了木质素分子在不同溶剂中所呈现的构象状态。 三维非共价相互作用等值面分析揭示，木质素在不同溶剂中呈现出不同的构型特征和分布趋势。在酸性和碱性DES环境中，木质素分子表现出较为统一且稳定的堆叠结构；而在THF和DMSO中，其构象则表现出多样性。上述差异表明，溶剂类型会显著影响木质素的分子堆叠方式极其最终构象的形成过程。 在DES介导的透析过程中，木质素更易形成均匀且稳定的小尺寸颗粒；相比之下，THF中生成的颗粒尺寸较大，而DMSO则不利于稳定颗粒的形成。与THF和DMSO等传统有机溶剂相比，DES体系所生成的LNPs尺寸显著减少（约为传统方法的1/9），颗粒分布更均匀，分散稳定性也更优异。该结果充分体现了DES在木质素溶解与LNPs制备中的高效性、良好的溶剂回收性及可持续制造优势，展示了其作为可规模化、环境友好的木质素高值化平台的应用潜力。 这项工作系统揭示了从分子结构与相互作用，到构象堆叠，组装行为与最终形貌之间的内在关联，建立了一个连接分子尺度行为与宏观材料构筑的机理框架。为理解LNP 的形成机制提供了更深入的视角，也为基于绿色溶剂体系优化设计的木质素可持续纳米材料开发提供了理论指导。 论文信息 Lignin Dissolution and Direct Ultrasmall-Lignin-Nanoparticle Formation in Acidic and Alkaline Deep Eutectic Solvents: A Molecular-Level Insight Dr. Xin Yue, Jinxin Lin, Otto Mankinen, Dr. Terhi Suopajärvi, Marja Mikola, Atte Mikkelson, Harri Huttunen, Dr. Liheng Chen, Dr. Juha Ahola, Prof. Ville-Veikko Telkki, Dr. Shirong Sun, Prof. Henrikki Liimatainen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505975
