过渡金属基材料常被用作非均相类芬顿催化剂，在高级氧化水处理中发挥重要作用。然而，这类材料的实际应用仍受限于较低的催化活性和稳定性。一个重要的原因是污染物积累导致催化剂表面钝化，另一个原因是金属活性中心的氧化还原循环受限。
近日，中国科学技术大学俞汉青院士、李文卫教授和华中科技大学黄明杰副研究员合作对非均相类芬顿催化体系展开了深入研究，并针对上述挑战提出了一种有效解决策略。研究发现氧化铜（CuO）可通过配体-金属电荷转移（LMCT）途径稳定并活化苯酚分子，生成表面结合态苯氧自由基，进而介导H2O2活化并促进低价态铜的快速再生。基于此机制，设计制备了Fe-Cu双金属氧化物催化剂，通过强化催化剂-污染物相互作用进一步提升了污染物自激活催化性能。优化后Fe-Cu催化剂其污染物降解活性较Fe2O3提升14倍，H2O2利用率提高2个数量级。该反应体系对多种官能团取代苯类污染物具有普适降解能力，在实际湖水处理中连续运行100天后仍保持稳定性能。该研究为解决非均相催化剂在类Fenton氧化中的失活问题和氧化还原循环受限的双重挑战提供了新策略。
图1 类芬顿反应过程中不同催化剂表面积累有机物的原位ATR-FTIR监测 研发发现，Fe2O3/H2O2体系中苯酚和苯甲酸的降解速率先快后慢，而CuO/H2O2体系则呈相反趋势。有机物预吸附过程可显著提升CuO/H2O2体系中有机物的降解速率，证明吸附态有机物可加速芬顿反应。ATR-FTIR原位监测（图1a）结果显示，苯酚和苯甲酸在Fe2O3和CuO表面均可吸附积累，但H2O2可被Fe2O3活化产生自由基，从而部分降解其表面吸附的有机物（图1b）；与之相反，CuO表面吸附的有机物量却显著上升（图1c），这主要是由于有机物转化产物进一步与CuO发生相互作用被激活，从而加速H2O2的活化和污染物进一步累积。 图2 苯氧自由基生成及介导自激活非均相芬顿（SAHF）过程的反应机制 密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了两种催化剂（CuO与Fe2O3）活化H2O2的路径差异。使得Fe2O3表现出更强的有机物键合能力，但其无法有效激活吸附态有机物。与之相反，CuO-有机物复合物通过LMCT过程自发形成吸附态苯氧自由基，后者可进一步活化H2O2生成·OH（图2e）。由此可见，CuO表面生成的苯氧自由基可通过驱动自激活非均相芬顿（SAHF）过程实现高效污染物降解（图2f）。 图3 Fe-Cu双金属体系苯酚的降解性能研究 基于上述原理，优化设计了Fe-Cu双金属氧化物催化剂，通过强化催化剂-污染物相互作用进一步提升了污染物自激活催化性能。与预期一致，具有最高Cu价态的催化剂（1Fe-CuO）展现出最优的H2O2活化与苯酚降解性能（图2a-d）。1Fe-CuO的苯酚降解速率较Fe2O3提升14倍，H2O2利用率（η=38.8%）提高151倍。1Fe-CuO/H2O2体系在实际湖水（外加2 mg/L苯酚）处理中展现出高效率和优异稳定性。在填充式反应柱连续运行100天期间，该体系始终保持100%苯酚去除率（图2h），而Fe2O3/H2O2体系出水中仍残留大量苯酚，进一步印证SAHF过程的巨大优势。 该研究构建了基于CuO催化剂的自激活非均相Fenton（SAHF）体系，解决了水处理体系中非均相催化剂钝化的难题：催化剂表面累积的芳香污染物及其氧化中间体非但不会掩蔽催化活性位点，反而可被激活并成为H2O2活化的有效活性位点，进而实现污染物自加速降解。 论文信息 Self-Activated Heterogeneous Fenton Process for Accelerated Degradation of Aromatic Pollutants over Copper Oxide Catalysts Mingjie Huang, Hong-Zhi Liu, Qing-Qing Huang, Tao Zhou, Xiaohui Wu, Prof. Wen-Wei Li, Prof. Han-Qing Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508754
