闭合循环聚合物能够在服役后可控解聚得到原始单体，单体可重新聚合得到材料，是构建循环塑料经济的重要措施之一。脂肪族聚硫酯兼具高热稳定性、优异力学性质和高效单体回收能力，是一类新兴的闭合循环聚合物材料。
δ-硫代戊内酯（δTVL）是一种六元环硫内酯，可以利用5-溴戊酸和硫脲通过两步反应简单合成。δTVL的开环聚合可以追溯到1968年，尽管不同课题组在过去尝试了包括叔丁醇钾、有机碱在内的多种催化体系，但都存在单体转化率低、聚合物分子量不高、力学性质差的问题。一方面，δTVL的低环张力导致其开环聚合的热力学驱动力不足，单体平衡转化率低；另一方面，增长链末端强亲核性的巯基负离子容易导致严重的硫酯交换和链回咬反应，使得链增长不可控，聚合物分子量低。
针对上述挑战，青岛科技大学沈勇团队成功发展了结晶 / 沉淀驱动的非平衡开环聚合策略，通过在PTVL的不良溶剂中进行聚合，推动平衡向聚合物移动；利用强碱/脲二元催化体系对巯基和δTVL的氢键活化作用，抑制开环聚合中的硫酯交换和链回咬副反应，从而成功实现了高单体转化率和高分子量PTVL的制备（图1）。
图1 (a) (b)聚合动力学曲线；(c) (d) PTVL分子量和分子量分布随单体转化率和初始投料比的变化 制备得到的PTVL具有良好的热稳定性和力学性质，熔点高达123 °C，结晶度为60%，高分子量的PTVL（Mn = 185.7 kDa）的拉伸强度为26.9 ± 1.6 MPa，断裂伸长率为(461±21)%，可与低密度聚乙烯（LDPE）等商品化塑料相媲美。PTVL还具有优异的阻隔性能，其水蒸气和氧气阻隔性优于商品化塑料聚乳酸（PLLA）。PTVL的二氧化碳渗透率低于LDPE（图2）。 图2. PTVL与商品化塑料的阻隔性能比较：(a) 水蒸气透过率；(b) 氧气渗透率； (c) 二氧化碳渗透率 利用2 wt% 的辛酸亚锡为催化剂，PTVL可以在本体条件下实现单体的高产率回收（95%）。更有趣的是，PTVL可以在常见商品塑料混合物中选择性回收单体，避免了繁琐、耗时的塑料分拣过程，单体回收产率高达90%，纯度超过99.5%。回收后的单体能够用于重新聚合，从而成功实现了“单体-聚合物-单体”的闭合循环生命周期。 结论：该研究提出了沉淀 / 结晶驱动的非平衡开环聚合方法，以强碱/脲二元催化体系实现了δTVL的高效开环聚合，成功制备得到了高分子量PTVL。PTVL兼具优异的热、力学、阻隔性能，且能从废弃塑料混合物中选择性回收高纯度单体，成功构建了“单体- 聚合物-单体”的闭合循环。 论文信息 Crystallization/Precipitation Driven Nonequilibrium Ring-Opening Polymerization of Thiovalerolactone Toward Closed-Loop Recyclable Polythioester with Excellent Barrier Properties Weijie Pei, Yiming Liu, Qin Yan, Kunlun Yuan, Sai Li, Prof. Yong Shen, Prof. Zhibo Li 文章第一作者为青岛科技大学硕士研究生裴伟杰，青岛科技大学沈勇教授为论文的共同通讯作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202505104
