在生物体系的电子输运过程中，铁硫团簇扮演着关键角色，其通过金属中心的氧化态变化实现电子传输过程中的氧化还原自适应。在相关电子输运过程中，有些铁硫团簇的核心结构保持不变，而另一些则会发生氧化还原诱导的可逆结构转化。比如生物固氮过程中，电子持续地从铁蛋白传递到P-簇，再进一步从P-簇传递到铁钼辅酶，从而推动铁钼辅酶上的氮气还原。这一过程中，P-簇通过可逆的结构转化来实现持续电子输运过程中的氧化还原自适应。然而到目前为止，只有个别的合成铁硫团簇能够实现涉及Fe-S键断裂的可逆化学相互转化，且转化前后团簇的电化学性质差异巨大。实现合成铁硫团簇氧化还原诱导的可逆结构转化，对于理解铁硫团簇在生物体系电子输运过程中的氧化还原自适应具有重要意义。

近日，南京师范大学的陈旭东教授课题组合成了一系列具有相似或不同团簇核心结构以及不同金属氧化态的新型Mo-Fe-S团簇，不但实现了相关Mo-Fe-S团簇之间的可逆化学转化，还实现了这些团簇在电化学条件下由氧化还原诱导的可逆结构转化。

通过调控还原剂的用量，作者实现了三种具有相似或不同簇核结构的Mo-Fe-S团簇的合成，其金属氧化态呈现梯度变化。通过精确调控氧化还原条件，作者实现了这三种Mo-Fe-S团簇之间的可逆化学转化。最为有趣的是，尽管三种团簇具有不同的簇核结构，甚至存在是否含有氯配体的差异，但是它们的循环伏安曲线却几乎相同。进一步的研究揭示了含有氯配体的团簇2在配位溶剂中会发生溶剂分子对氯配体的配位取代从而生成2-Sol，因此氯配体并不参与到后续的电化学氧化还原过程中。对循环伏安曲线的分析显示，具有显著结构差异的团簇2-Sol和3在循环伏安过程中能够实现相互转化，遵循不可逆氧化还原过程。

这项工作为深入理解铁硫团簇在生物体系电子传递过程中的可逆结构转化与氧化还原行为之间的关系，以及铁硫团簇在电子传输过程中的自适应机制，提供了实验参考。

Adaptive Mo-Fe-S Clusters: Consistent Redox Behavior Versus Reversible Structural Transformations

Jia Wei, Juan He, Gan Xu,  Xu-Dong Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504016