催化还原过程作为精细化工、制药工业及环境净化等领域的关键技术，其核心机制涉及氢分子在钯等贵金属表面的解离活化与迁移行为。典型反应路径中，H₂分子在金属表面经历解离生成高活性氢物种（H*），随后通过亲核进攻活化厚度反应物完成催化循环。这一过程中，活性氢的生成机制与迁移动力学不仅直接影响贵金属催化剂的利用效率，更是调控产物选择性的基础。H2的解离和表面迁移过程非常复杂，不仅存在均列（生成两个活性H*）和异裂(形成H+和H-)两个不同的解离方式, 生成的H物种还可以跨界面传输，迁移到载体表面，即所谓H-溢流过程。作为最小的, 且高度活泼的分析物，活性H物种分析和追踪颇具挑战性。前期研究者为解决上述问题，发展了多种方法，通过其余与金属氧化物或有机探针分子间反应来间接指示H物种的行为。如何直接研究活性H的行为，从而明确金属位点结构如何影响H2的解离与迁移行为，并据此发展新的结构表征新方法尚待研究。
图1. 原位拉曼表征Pd位点结构与H2活化/迁移行为的构效关系。 近日，中国科学院生态环境研究中心刘睿课题组提出一种基于化学键示踪的策略，用于追踪活性氢的动态行为：H₂在Pd表面解离后形成Pd-H键，当活性H迁移至载体表面时则会形成对应的化学键（如在氮化物表面形成具有特征振动光谱的N-H键）。通过监测νPd-H振动峰可追踪H₂的解离过程，而νN-H振动峰则能指示活性H向TiN载体的迁移路径，从而实现通过N-H键对活性氢的示踪。为验证该策略，研究设计了SiO2@Au@TiN复合结构，并通过精确调控Pd负载量，在TiN壳层上构建了单原子（Pd₁）、全暴露团簇（Pdₙ）及纳米颗粒（Pd NPs）三种不同活性位点。在D₂气氛下的原位表面增强拉曼光谱（SERS）（图1a）研究了Pd位点结构与氢活化/迁移行为的构效关系：当Pd以单原子形式存在时，完全未检测到N-D信号，表明此时D₂主要通过异裂途径解离且解离后的D难以向TiN载体迁移；当Pd主要以团簇形式存在时，大量D迁移至TiN表面形成N-D键；而当Pd负载量增加形成纳米颗粒后，迁移至TiN表面的D数量显著减少。理论计算进一步证实，Pdₙ团簇位点在D₂解离、D向TiN转移以及D*在TiN表面迁移这三个关键过程中均展现出最低的能垒。 图2. 利用νN-D/νPd-D比值定量Pd1与Pdn位点相对丰度。 基于上述结果，研究发展了以D2分子为探针，利用νN-D/νPd-D振动频率比值作为结构判据的原位SERS解析Pd位点结构新方法。通过该方法系统分析了不同合成方法制备的Pd/TiN催化剂，筛选了合成富集单原子（Pd1）和团簇（Pdn）的催化剂的方法。催化研究表明，Pd1/TiN催化剂通过异裂解离H2和选择性还原硝基，在卤代硝基苯加氢反应中展现出卓越性能，可实现99.5%的卤代苯胺选择性。而Pdn/TiN催化剂在苯酚加氢反应中表现出独特的双功能特性：Pd团簇高效解离H2产生活性氢物种（H-溢流效应），TiN作为反应中心催化苯酚加氢，二者协同作用实现了室温常压下的超高效率（>99.9%环己酮选择性，TOFPd >30 min-1）。 这一研究不仅建立了Pd活性位点的原位表征方法，更为精准设计特定加氢反应的催化剂提供了指导。 论文信息 Reactive Hydrogen Species Behaviors on Pd/TiN: In Situ SERS Guided Regulation for Chemoselective Hydrogenation Xiaoling Zhang, Qiushi Shen, Xinyu Li, Li Wen, Jiefang Sun, Jingfu Liu, Chunyang Liao, Sijin Liu, Guibin Jiang, Rui Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202503279
