双折射材料在光通信、偏振控制以及激光技术等光学应用领域中占据着基础性的关键地位。当前商用的TiO₂、YVO₄等双折射晶体因双折射率低或透光范围有限难以满足光学器件的需求。尽管一些二维材料在可见-红外波段能够实现超高双折射，这些材料均无法覆盖紫外波段。开发兼具紫外宽透光范围（波长截止边<400 nm）与超大双折射（Δn>0.3）的材料，仍然面临着巨大的挑战。 近日，河北大学化学与材料科学学院王颖研究员团队提出了一种新颖的思路，通过适当排列的扩展π共轭基团平衡双折射和紫外透过率，从而构筑具有超高光学各项异性的紫外双折射晶体，并报道了一种新型双折射材料-Li3(C9N13)·6H2O(LCN).
图1. (a)[LiC9N13]∞层；(b)LCN在c方向的三维网络结构；(c)水分子周围的氢键和(d)Li阳离子的IGMH图 研究团队首先选择具有巨大极化率各向异性的双折射活性基团[C9N13]作为基本构建基元。为了进一步优化材料的结构和光学性质，研究团队引入了Li原子构建次级结构基元来连接有机π共轭基团，使双折射活性基团呈现完全平行排列，实现了最大的各向异性。通过IGMH方法分析LCN中存在的弱相互作用，有效地揭示了次级结构基元[LiN2(H2O)2]及其相应的氢键在晶体三维网络结构的形成中起着关键作用。 图2. (a)用偏振显微镜测量双折射的原理示意图；(b)LCN晶体的偏振光现象；晶体的原始颜色(c)和实现完全消光(d)的图片 图3. (a)LCN的理论双折射；(b) LCN与商业双折射晶体的比较；(c)LCN与已知双折射晶体的(Δn> 0.3和λcut-off edge < 400 nm)的双折射比较 LCN的实验双折射高达1.031@546 nm (cal. 0.976@546 nm)，其双折射性能优于所有已知的商业双折射材料，包括TiO2(exp 0.256@546 nm)、YVO4(exp 0.204@532 nm)、α-BaB2O4(exp 0.122@532 nm)、和CaCO3(exp 0.172@532 nm)。同时，LCN远远超过其他潜在的双折射晶体，如(C12H8N2)SbF3(exp. 0.79@546 nm)、I+(C6H4NO2)-(cal.0.778@589.3 nm)、PZPbCl3(cal. 0.650@546.1 nm)、NH4(H2C6N7O3)·2H2O(cal.0.640@550 nm)、Rb3[C6N7(NCN)3]·3H2O (cal.0.619@546 nm)、C6N7(NH2)3·H3PO4(cal.0.609@1064 nm)、和Cs3Cl(HC3N3S3)(cal. 0.600@550 nm)。此外，LCN的带隙为3.62 eV，表明其在紫外光谱范围内的适用性。这表明LCN创造了在紫外线区域双折射的最高记录。理论计算进一步揭示了LCN超高光学各向异性源于平面π共轭[C9N13]基团及其理想的共平面排列。 本研究展示了LCN作为一种双折射材料在紫外区域的潜在应用前景，并为该领域的进一步研究和应用提供了重要的参考。 论文信息 Ultra-High Optical Anisotropy with UV Transmission Achieved by Rational Arrangement of Extended π-Conjugated Groups Danyang Dou, Chao Wei, Bingbing Zhang, Daqing Yang, Ying Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202504761
