在超分子化学领域，限域微环境构建策略为捕获高活性亚稳态物质提供了革命性解决方案。然而，传统的稳定策略依赖的强络合作用在稳定目标物种的同时，会不可避免地掩盖了这类亚稳态物质的本征特征——这种"稳定化悖论"导致受限客体无法真实反映其自由状态的结构特征。

作为全氮化学领域的"圣杯分子"，五唑阴离子（cyclo-N₅ˉ）在新型含能材料领域具有重大应用潜力。然而，该物种的亚稳态特性导致其合成与表征成为困扰学界近半个世纪的重大挑战。近年来，基于cyclo-N₅ˉ的配位化合物被成功合成，并开启了全氮化学新时代的钥匙。在cyclo-N₅ˉ离子盐种类不断丰富的同时，cyclo-N₅ˉ独有的结构特点也吸引了广泛关注，例如，cyclo-N₅ˉ因其独特的环状共轭结构展现出双重芳香性特征（兼具π和σ芳香性），可作为研究芳香性化合物的模型化合物；此外，[HN₅]是以H-N₅还是以H⁺N₅ˉ形式存在一直有着争论。因此，对cyclo-N₅ˉ结构的深入研究不仅有助于阐明其稳定化机制，更为理解多氮化合物的形成与转化规律提供了重要理论基础。

然而，在所有已报道的结构中，cyclo-N₅ˉ主要是通过金属配位或强氢键等强相互作用来实现稳定，这导致cyclo-N₅ˉ的结构总是与其结合的阳离子相互依赖和纠缠在一起，并且它们之间形成的离子间定向静电相互作用促使cyclo-N₅ˉ结构的进一步改变，阻碍了cyclo-N₅ˉ在“自由”状态下的观察和研究。

近日，浙江大学刘明团队与南京理工大学汤永兴团队设计构建了基于咪唑啉盐分子笼的多重弱相互作用分子阱，成功实现了五唑阴离子（cyclo-N₅ˉ）在近自由态下的晶体学捕获。该工作突破传统配位稳定模式，通过Brˉ预封装-置换策略克服cyclo-N₅ˉ与分子笼的结合驱动力不足的障碍。

单晶结构分析证实，通过π-π堆叠、弱氢键和削弱的静电相互作用等弱相互作用的结合，cyclo-N₅ˉ被捕获并定域在笼腔中。在这种弱相互作用的限域空间内，cyclo-N₅ˉ结构保持完整并表现出良好的芳香性。更有趣的是，可以通过单晶X-射线衍射直接监测cyclo-N₅ˉ的分解，这是首次通过实验直接观察全氮芳香环分解的案例。值得注意的是，在晶体结构中能够清楚地观察并定量分析分解产物N₃ˉ和N₂分子；此外，尽管缺乏强结合位点（如金属配位或强氢键），N₂分子仍然能够牢固地保留在笼腔中，表明多重弱相互作用（C-H···π和π-π堆叠相互作用）对惰性N₂分子也具有出色的稳定效果。

在传统的主客体体系研究中，引入强相互作用力和提高络合常数一般是研究的主要方向。本研究展示了弱相互作用力协同限域的新思路，为探索更多不稳定物种的内在特性提供了一种新的策略。

Direct Observation of Cyclo-Pentazolate Anion Decomposition in a Tailored Molecular Trap

Jinjin Zhang, Mingjie Tang, Siyuan Yang, Hongqing Li, Guangbin Cheng, Yongxing Tang, Ming Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501187