氢化反应是工业界和学术界最基础和最实用的转化之一。传统的氢化方法主要是以高压氢气或者化学当量的氢化物作为氢源，这不可避免地会带来安全性、原子经济性和实用性等问题。根据质量守恒和电荷守恒的原则，一个氢气分子可以等同于两个质子和两个电子，因此直接使用质子和电子作为氢源无疑是更为绿色安全的氢化策略。电化学为这一设想提供了理想的工具。然而，电催化氢化烯烃（特别是非活化烯烃）长期以来面临着巨大的挑战：烯烃的还原电位低，容易引发其他官能团还原和溶剂分解等副反应。此前的研究多集中于活化烯烃或者单/二取代烯烃，并且电流密度低、官能团兼容性差。因此，如何实现烯烃的高效、高选择性的电催化氢化，是该领域亟待解决的问题。 近日，武汉大学的陆庆全教授和戚孝天教授合作，以商业化的PtCl2作为催化剂前体，通过电化学还原原位形成铂纳米颗粒（Pt NPs），利用质子和电子作为氢源，在高电流密度（高达133 mA/cm2）条件下实现了烯烃的高选择性电催化氢化。
在最优条件下，作者对底物的适用范围进行了考察。结果表明，反应对非活化的单取代、二取代、三取代和四取代烯烃都能得到比较好的结果，对硝基、醛基、酮基等还原敏感性官能团有较好的兼容性，并成功应用于天然产物和药物分子的后期修饰。例如，在克级实验中以1 mol%的催化剂当量、500 mA的电流强度实现了非诺贝特酸衍生物的氢化，产率高达96%，具有工业化潜力。 随后，作者进行了机理研究。首先，通过氘代实验和利用氢气代替质子源的实验确定了氢源主要来自于质子源，且不是通过析氢反应产生的氢气；其次，通过透射电镜检测等实验确定了反应过程中产生了铂纳米颗粒（Pt NPs）；最后，作者制备了铂纳米颗粒负载的泡沫镍电极，该电极具有较高的氢化活性，并且能够重复使用五次而不影响产率。结合以上结果，作者提出了可能的机理：二价铂离子在阴极上原位形成铂纳米颗粒，这些铂纳米颗粒与质子和电子相互作用形成活性的Pt-H物种，Pt-H物种与烯烃相互作用后解吸附得到产物并形成铂纳米颗粒。 最后，作者通过引入配体实现了二烯的高区域选择性电催化氢化，并通过对比实验和DFT计算提出选择性的来源主要是碳碳双键的空间位阻差异。 在这项工作中，陆庆全教授团队和戚孝天团队通过创新电催化氢化体系，突破了烯烃电催化氢化的效率与选择性的瓶颈，为烯烃的氢化提供了安全、高效、可规模化的新策略。 论文信息 Electrocatalytic Hydrogenation of Olefins Ping Hu, Wentao Xu, Lang Tian, Hance Zhu, Prof. Fabao Li, Prof. Xiaotian Qi, Prof. Qingquan Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501215
