二维导电金属有机框架（2D c-MOFs）作为一种创新材料，通过芳香配体与金属离子的巧妙结合，成功突破了传统MOFs材料的绝缘性限制。这类材料不仅具备高导电性（达到S cm-1级别），还融合了多功能性，因此在电子器件、电催化以及储能等多个领域展现出广阔的应用前景。然而，当前主流的2D c-MOFs体系主要依赖于六羟基三亚苯（HHTP）类配体，其稠环结构的单一性严重限制了功能的拓展，使得整合磁性、光学等特性变得尤为困难。引入D4h对称金属酞菁（MPcs）作为配体，可构建兼具导电、磁性和催化功能的2D c-MOFs。但其外围苯环增强的芳香性可能局域化π电子，降低MOFs的电导率。
图1. 图示展示了将构建单元MPc替换为MPz，以构建高导电性和功能性的c-MOF 为了克服这一挑战，中国科技大学的孟征教授与东华大学的江一研究员携手合作，采用了一种创新的“裁剪π策略”。该策略巧妙地保留了酞菁分子中的18电子共轭大环结构，与此同时，还更有效地促进了π电子的离域作用。通过这一策略，他们用金属卟啉嗪（MPz）分子替换金属酞菁（MPc）分子，合成了高结晶性的基于金属卟啉嗪的系列MOFs。这一替换不仅保留了材料的功能性，还极大地提高了材料的电导率。基于此，他们构建了一类全新的兼具高导电性和多功能的2D c-MOFs。 图2. MPz-Cu-NH MOFs的合成和结构表征 研究团队采用“配位后去质子化”的方法，合成了三种具有良好结晶性的MPz-Cu-NH MOFs材料，并通过粉末X射线衍射（PXRD）等表征手段对其结构进行了确认。 图3. MPz-Cu-NH MOFs的电子性质 实验结果显示，这些新型MOFs的室温电导率高达0.12 S cm-1，同时展现出极低的活化能（<100 meV），表明这类材料可能具有本征金属性。进一步的DFT计算也支持了这一结论。值得注意的是，当封装具有不同供电子和吸电子特性的芳香族客体分子时，CuPz-Cu-NH MOF的电导率能够在两个数量级的范围内实现连续调控。这一特性在需要整流电导的高级电子器件开发中展现出巨大潜力。 图4. MPz-Cu-NH MOFs对NH3和NO2的传感性能 此外，研究团队还将这些新型MOFs整合到器件上，实现了对两种气体（NH3/NO2）的高灵敏（ppb级别）和低功耗（0.1 V）检测。特别地，CoPz-Cu-NH对20-80 ppm的NH3表现出n型响应，并在低浓度（2-10 ppm）下出现响应反转，这一发现为气体传感领域带来了新的启示。 综上所述，通过裁剪π策略，研究团队成功合成了一类新的2D c-MOFs材料，实现了酞菁类c-MOFs功能性和导电性的统一。这一研究成果不仅为高导电性和功能性2D c-MOFs的开发开辟了一条新的途径，更为c-MOFs在能量存储、电子设备和电催化等领域的应用带来了前所未有的可能性。 论文信息 A Trimming-π Strategy for Constructing Functional Conductive Metal–Organic Frameworks Using Metalloporphyrazine Units Junqiang Jiao, Mingyu Yang, Xiangxin Ye, Yi Zhang, Prof. Yi Jiang, Prof. Zheng Meng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202502066
