近年来，锡负极因其无毒环保、高耐腐蚀性和高析氢过电位等独特的优势而受到越来越多的关注，是水系电池中负极材料的有力竞争者。但是，由于电沉积锡金属的颗粒尺寸巨大，以及“死锡”问题，造成循环不稳定，容易短路。浙江师范大学黄健航教授课题组针对锡负极的问题，早期研究揭示了锡沉积颗粒大的原因主要是Sn²⁺/Sn反应的高交换电流密度，通过添加剂和电解液环境调控，细化了锡沉积颗粒(Joule, 2024, 1063-1079)。然而，虽然细化了颗粒，沉积的锡金属仍然没有形成致密的沉积层，导致无法在大沉积容量下进行稳定循环，因此，获得高面积容量（>5 mAh cm⁻²）的同时实现高库仑效率（>99%）是一个很大的挑战。

近日，浙江师范大学黄健航教授团队和复旦大学夏永姚教授，王永刚教授合作，利用硫脲添加剂引导锡沿着平行于沉积基底表面沉积，得到了致密的锡沉积层，实现高可逆性的大面积容量稳定循环(5 mA cm⁻², 5 mAh cm⁻², 99.85%)。研究表明，硫脲分子参与形成电极表面电双层，降低了交换电流密度的同时抑制了电极表面猖獗的二维扩散，使锡的生长方向沿着平行于基底的方向，得到平整致密的锡沉积层。

电化学表征表明硫脲添加剂显著减小了Sn²⁺/Sn反应的交换电流密度，增大成核过电位，抑制二维扩散，导致沉积更加细密，且增加了锡负极的耐蚀性。这一结果得到了理论计算结果的支持，硫脲分子的吸附增强了锡原子在电极表面的扩散能垒，抑制了无序的二维扩散，有助于抑制过程中的“尖端效应”，从而获得平坦致密的沉积层。

研究了锡沉积过程中的形貌演变过程，可以观察到添加了硫脲的电解液中锡晶粒细小，随着沉积量的不断增大，逐渐覆盖了基底表面，形成了致密的连续的鳞片状沉积层。作为对比，没有添加剂的电解液中锡沉积颗粒大，不能形成连续的沉积层。

致密的沉积形貌为电池在大容量下进行长循环提供了可能。采用贫液电池（25 µＬ）结构，使用硫脲添加剂电解液的Sn||Sn对称电池在5 mA cm⁻², 8 mAh cm⁻² 条件下，实现650h以上的稳定循环，并且Cu||Sn不对称电池在5 mA cm⁻², 5 mAh cm⁻²的条件下，能够实现长达220ｈ以上的稳定循环，库伦效率高达99.85%。

高面积容量的半电池为组成大载量无阳极全电池提供了保障。以四氯苯醌(TCBQ)为正极材料，在10 mg cm⁻²的大载量下，TCBQ||Sn无阳极全电池可以实现长达550多次的稳定循环，为发展无阳极的大容量锡电池提供了实验基础。

Constructing Dense Morphology of Sn with High Reversibility under High Areal-capacity for Anode-Free Tin Batteries

Fengyi Zhang, Xi Zhang, Yu Shu, Hongjie Xiao, Qiong Wang, Qiang Guo, Prof. Yonggang Wang, Prof. Jianhang Huang, Prof. Yongyao Xia

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202425419