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华理李会会/李春忠/日本东北大李昊Nano Lett.:协同锶激活及铬缓冲效应调节RuO2电子结构以增强酸性OER
通讯作者:李昊,李会会,李春忠


通讯单位:日本东北大学,华东理工大学
论文速览
钌基氧化物的析氧反应(OER)性能与钌的电子结构密切相关。然而,广泛采用的单金属掺杂方法仅单向调节电子结构,往往无法平衡活性和稳定性。在这里,提出了一种“弹性电子转移”策略,以实现锶、铬共掺钌氧化物催化剂在酸性 OER 中电子结构的双向优化。引入吸电子的锶,通过提高钌的氧化态来激活钌位点。同时,铬作为电子缓冲器,在制备的催化剂中,在锶存在的情况下向钌提供电子,并在 OER 过程中锶溶出时吸收多余电子。铬的这种双向调节特性防止了钌的过氧化,并使其在OER过程中保持高活性氧化态。最佳的 Ru3Cr1Sr0.175 催化剂在 10 mA cm⁻² 时表现出较低的过电位(214 mV)和优异的稳定性(超过 300 小时)。
图文导读
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图1:(a) 催化剂合成的示意图。(b) 制备的 Ru3Cr1Sr0.175 的透射电子显微镜(TEM)图像。(c) 制备的 Ru3Cr1Sr0.175 的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像,插图为相应的选区电子衍射(SAED)图案。(d) 制备的 Ru3Cr1Sr0.175 的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF-STEM)图像,以及 (e) 相应的能谱分析(EDS)元素分布图。
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图2: (a) 制备的 Ru3Cr1Srx 催化剂的 XRD 图谱,底部为 CrO2(PDF 00-043-1040)和 RuO2(PDF 00-043-1027)的标准图谱。(b) 制备的 Ru3Cr1Srx 催化剂的 Cr 2p XPS 光谱。(c) 制备的 Ru3Cr1Srx 催化剂的 Sr 3d XPS 光谱。(d) 制备的 Ru3Cr1Srx 催化剂的 O 1s XPS 光谱。(e) 制备的 Ru3Cr1Srx 催化剂、标准钌箔和 RuO2 的 Ru K 边 XANES 光谱,插图为框选区域的放大视图。(f) 制备的 Ru3Cr1Srx 催化剂、标准钌箔和 RuO2 的 Ru K 边 FT-EXAFS 光谱(k-weight=2)。
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图3:(a) Ru3Cr1Srx 催化剂和商业RuO2(C-RuO2)的几何面积归一化的LSV 曲线。(b) Ru3Cr1Srx催化剂和商业RuO2 的 Tafel 图,标出了 Tafel 斜率。(c) Ru3Cr1Srx催化剂的Nyquist 图。(d) Ru3Cr1Srx催化剂和商业RuO2 在 1.5 V vs. RHE 下的质量活性和 TOF。(e) Ru3Cr1Srx催化剂和商业RuO在10 mA cm⁻² 下的计时电位法,质量负载设定为0.5 mg cm-2
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图4:(a) 在 10 mA cm-2 下,24 小时连续 OER 过程中钌的溶解比较。(b) OER 前 Cdl 与锶含量的线性拟合。(c) 含锶 Ru3Cr1Sr催化剂 OER 后 Cdl 与锶含量的线性拟合。(d) 制备的 Ru3Cr1、经过 24 小时OER的 Ru3Cr1、制备的 Ru3Cr1Sr0.175 和经过 24 小时OER的 Ru3Cr1Sr0.175 的非原位 O K 边 XANES 光谱。(e) 制备的和经过 24 小时OER的 Ru3Cr1Sr0.175 催化剂的非原位 Ru K 边 XANES 光谱。(f) 经过 24 小时OER的 Ru3Cr1Srx催化剂的非原位 Cr 2p XPS 光谱。
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图5: (a) 计算的 RuO2(100) 的二维表面 Pourbaix 图,作为 pH 和相对于标准氢电极(SHE)的电位的函数。(b) 微动力学火山图,显示 RuO2 和 Cr-RuO2 的预测活性。插图显示了计算中考虑的表面状态。颜色:钌(灰色)、氧(红色)、氢(白色)和铬(蓝色)。(c) RuO2 和 Cr-RuO2(110) 上活性钌位点的 d 轨道的计算 PDOS。费米能级(Ef)被校准为零。
总结展望
总的来说,报告了一种“弹性电子转移”策略,以双向优化 Ru 活性位点的电子结构,从而实现高活性和耐久性的酸性 OER。锶和铬的共掺杂协同微调 Ru 的氧化态,使得制备的 Ru3Cr1Sr0.175 催化剂具有最佳性能。铬缓冲剂通过吸收多余电子有效维持高 Ru 氧化态,同时给电子特性在 OER 过程中防止 Ru 过氧化,从而显著增强了稳定性。
DFT 计算表明,掺杂的铬削弱了中间体的结合强度,促进了 OER 动力学。优化后的 Ru3Cr1Sr0.175 在 10 mA cm⁻² 下的过电位为 214 mV,且在 10 mA cm⁻² 下的稳定性延长至 300 小时,这归因于稳定的高Ru氧化态和Ru-O杂化。这项工作提出了一种灵活有效的策略,通过多金属共掺杂双向操控 Ru 电子结构,旨在设计高效的酸性 OER 催化剂。
文献信息
Synergistic Sr-Activation and Cr-Buffering Effect on RuO2 Electronic Structures for Enhancing Acidic Oxygen Evolution Reaction,Nano Letters
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c02605




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