该工作合成了钴(III)卟啉-ArIO加合物并对其进行了详细的结构表征。酸会促进钴(III)卟啉-ArIO加合物的O-I键的裂解，形成相应的钴(III)卟啉π-阳离子自由基，与加合物相比，钴(III)卟啉π-阳离子自由基的反应活性显著提高。

细胞色素P450是生物体内一种重要的氧化酶，它可以催化许多种类的氧化反应。在近几十年，已经设计、合成了含有第一过渡系金属的仿生金属卟啉配合物，并将其用于各种类型的催化氧化反应。除了广泛研究的铁和锰卟啉配合物外，后过渡金属卟啉配合物也被证明能够进行氧化反应，如碳氢化合物的氧化、水氧化和电子转移反应。通常，氧化剂（例如亚碘酰苯(ArIO)、烷基过氧化物、过酸和次氯酸钠）与金属卟啉配合物结合，形成金属-氧化剂加合物前体，再通过O-X键（X = PhI、OC(O)R和Cl）的均裂或异裂产生高价金属-氧物种。虽然在氧化反应中，普遍认为高价金属-氧物种是活性中间体，但近来有研究证明金属-氧化剂加合物前体在一定条件下也能表现出高的催化氧化活性。然而，在氧化反应中尚未发现后过渡金属卟啉-氧化剂加合物，缺乏对其反应机理的研究。

针对上述问题，武汉大学郭勉课题组报道了钴(III)卟啉-ArIO加合物的合成、表征和反应性研究。这些加合物在电子转移反应中表现出中等的氧化能力。动力学实验表明，加合物生成速率与ArIO的电子效应和位阻效应有关，当ArI越富电子，加合物生成越快。将Brønsted酸或Lewis酸引入加合物中，加合物O-I键会裂解形成相应的金属卟啉π-阳离子自由基。与加合物相比，钴(III)卟啉π-阳离子自由基的反应活性显著增强，可与多种底物发生反应，如电子转移试剂、烯烃和碳氢化合物。结合DFT计算分析，酸会促进O-I键的裂解，有利于卟啉配体氧化形成相应的卟啉π-阳离子自由基，而由于后过渡金属存在“Oxo Wall”，并没有形成高价钴-氧物种。这与铁卟啉-或锰卟啉-ArIO加合物完全不同，它们通常通过O-I键裂解形成高价金属-氧物种。对后过渡金属卟啉-氧化剂加合物和金属卟啉π-阳离子自由基的深入研究，有助于进一步理解金属卟啉-氧化剂加合物的O-X键裂解机制和化学性质。