为了提高和促进碳基催化剂的电催化活性，在可以在sp2碳基体中引入大量固有缺陷。碳骨架内的五边形、七边形和其他再杂化缺陷可以作为潜在的活性位点，并通过调整碳原子的电荷和自旋密度来大大提高电化学反应活性。特别地，引入的再杂化缺陷(sp3缺陷)，由于表面电荷状态的改变、关键中间体吸附自由能的调节以及禁带宽度的缩小，可以直接有效地改善催化剂的电化学性能。
然而，碳骨架内高密度sp3缺陷的形成通常需要石墨烯片的完全折叠。这种材料具有中短程有序的类金刚石结构，因此需要在苛刻和复杂的合成条件下通过使用自上而下的策略来制备。此外，sp3缺陷在热力学上是不稳定的，可以转化为sp2碳。因此，在碳基体中植入高密度的sp3缺陷是一个相当具有挑战性的工作。近日，北京化工大学邱介山和大连理工大学于畅等通过由剪切场控制的一步化学气相沉积(CVD)法在碳纸(CFP)上制备具有高密度sp3缺陷的一维(1D)项链状氮掺杂碳纳米链(N-CNC@CFP)。N-CNCs具有良好的一维形貌，sp3缺陷密度超过31%，氮掺杂量高达23.6%。结合实验结果和有限元分析(FEA)，三聚氰胺的热解可以在CVD过程中释放蚀刻气体，改变碳材料垂直生长方向的气体流速，同时产生强烈的剪切场；通过调整三聚氰胺的用量可以改变剪切场的强度。因此，在CVD过程中，剪切场通过改变金属催化剂液滴在三相反应过程中的尺寸和受力环境，进而影响碳材料的局部生长动力学，最终形成具有项链状结构的高密度sp3缺陷的N-CNCs。N-CNC@CFP催化剂中的固有碳缺陷和杂原子掺杂可以协同增强CO2RR性能。结果显示，N-CNC@CFP在−0.86 VRHE下的CO法拉第效率为95.9%，电流密度为23.2 mA cm−2。并且，该催化剂连续电解20小时后的CO法拉第效率仍高于87%，显示出优异的反应稳定性。此外，为了阐明sp3缺陷与CO2RR性能之间的结构-活性关系，建立了CO2RR活性对sp3缺陷含量的依赖性。结果表明，高密度sp3缺陷对CO2RR活性有促进作用，但并不起决定性作用，CO2RR的性能还与氮掺杂含量和碳材料的形貌有关。综上所述，N-CNCs@CFP对CO2RR的高活性是由于项链形态、各种氮形态和丰富的sp3缺陷的协同效应所致。Shear field-controlled synthesis of nitrogen-doped carbon nanochains forest with high-density sp3 defects for efficient CO2 electroreduction reaction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c02591
