通讯作者： Hiroshi Yabu，Hao Li（李昊）论文DOI： 10.1039/D4SC00473F分子型金属-氮-碳（M-N-C）催化剂由于具有统一的结构和金属配位环境而电催化反应的理论建模对标实验研究具有重要意义。在燃料电池中的氧还原反应（ORR）中，金属单原子吡啶酞菁（AzPc）催化剂具有潜在的优异电催化活性，同时可以设计具有独特的长链功能基团，使其在碳基底上呈现独特的三维结构而非平面结构，类似于舞台上的“舞者”，而长链结构显著影响了它们在不同pH水平下的ORR活性。但是，如何将长链结构特征与性能联系起来仍具有挑战性，需要开展电催化的微观动力学建模、大量计算资源以及理论和实验验证相结合。在本研究中，日本东北大学李昊研究团队进行了基于DFT和电场-pH耦合模拟的pH依赖微观动力学建模，以分析具有不同长链功能基团的碳载体Fe-AzPcs在pH依赖的ORR性能。电催化氧还原反应（ORR）是发生在氢燃料电池阴极的一个关键过程，对于将绿色氢气高效转化为电能至关重要。目前，关于ORR的当务之急是开发非贵金属 ORR 催化剂和高精度结构-性能催化模型。作为贵金属基催化剂的有效替代品，新兴的无铂金属-氮-碳（M-N-C）单原子催化剂（如铁基 M-N-C 催化剂）是一类前景广阔的 ORR 催化剂，具有低成本、高性能和可调选择性等明显优势。传统上，许多 M-N-C 催化剂都是在高温（如 700-1300 K）条件下通过热解方法实验制备的，这将导致活性金属中心配位环境的多样性和缺陷的不可控性。虽然理论计算可以通过无反应能计算和微动力学建模填补一些知识空白，但仍有太多可能的活性位点/环境需要分析。同时，由于合成中热解方法产生的结构-性能关系缺乏"标准答案"，因此很难在理论和实验之间进行精确的基准分析，以评估理论计算和建模的准确性。相比之下，分子M-N-C催化剂是通过在结构明确的有机分子中掺入金属元素实现的，可提供明确的金属配位环境。这一独特之处为直接比较理论计算与实验结果提供了理想平台，从而有助于精确测定催化微动模型的准确性、此外，与传统的M-N-C催化剂相比，分子M-N-C催化剂在 ORR 中的活性和反应选择性有时会有很大的不同，同时，它们的性能可以通过调整分子物种周围的官能团来调整。因此，了解分子 M-N-C 催化剂固有的错综复杂的结构-性能关系，对于针对特定功能定制这些催化剂的设计至关重要。在这些见解的推动下，对分子M-N-C催化剂进行连接理论与实验的基准分析成为一项具有深远科学意义的任务。作为分子 M-N-C 催化剂的一种，金属萘酞菁衍生物（M-AzPc）可由经济型颜料和 碳黑合成，无需进行传统的高温热解。典型的 AzPc 结构包含四个可与金属原子配位的吡咯状 N，其周围的官能团可通过特定的合成处理很好地构建。图 1a 显示了该工作将分析的长链 Fe-AzPc 结构，即 Fe-AzPc-8N-8Me（Me= 甲基）、Fe-AzPc-4N-TS（TS= 四烷基磺酰基）、Fe-AzPc-4N-TM（TM= 四烷基 2-乙基己硫基）和 Fe-AzPc-8N-OB（OB= 八烷基苯甲基）。这些结构有超过 650 个原子，在分子中心区域周围表现出独特的长伸展官能团。经过 DFT 结构松弛后，这些结构在装载到碳基底上进行电催化时呈现出立体感，远非二维结构，其几何形状就像一个 "舞者"（图 1b-c）。在没有任何长伸展官能团的分子 M-N-C 催化剂上几乎看不到这些三维结构），这可能会导致 ORR 活性中心（如 Fe-site）的电子学特性不同，进而导致 ORR 性能不同。首先，该工作通过对各种铁基 M-N-C 催化剂（包括经典的 Fe-吡啶-Nx、Fe-吡咯-Nx、FePc、Fe-COF366,10 和 Fe-AzPcs）上的 ORR 吸附剂（O*、HO* 和 HOO*）进行线性比例关系分析（图 2a-b），确定了铁基 M-N-C 催化剂上 ORR 的可靠反应描述因子。接下来，为了模拟 pH 值对反应能量的影响，电场对吸附剂结合能的影响是关键信息，通过使用二次多项式模型（图 2c），在不同外加电场下拟合电场诱导的吸附能变化，从而得出本征偶极矩变化 (μ) 和极化率 (α)。最近的研究发现，对于在相关电位下不会导致显著水氧化的催化剂，从隐含溶剂中获得的 PZC 与实验结果有很好的一致性。有趣的是，图 2d 显示，虽然其他铁基 M-N-C 通常显示正 PZC 值，但三个更立体的 Fe-AzPcs的 PZC 值为负/接近于零（Fe-AzPc-4N-TS、Fe-AzPc-4N-TM 和 Fe-AzPc-8N-OB 的 VSHE 值分别为-0.04、-0.13 和-0.04）。为了保证建模的准确性，图 2 中分析的所有比例关系和影响都将包含在该工作稍后讨论的 RHE 尺度下与 pH 值相关的微动力学建模中。需要注意的是，一般来说，更正向的场对应于更低的 pH 值，不同场下的能量变化在不同程度上与场诱导的结构松弛有关（图 2e）。有趣的是，该工作观察到这些催化剂在高电场下发生了明显的变形（曲率变大）。图2 Fe-AzPc衍生物的微动力学模型与pH值相关的因素。获得HO*结合能、偶极矩和极化率、线性比例关系，以及PZCs（图 2）之后，该工作通过考虑 ORR 中可能的基本步骤的动力学和热力学推导出了与 pH 值相关的微动力学模型（图 3）。首先，该工作得出了与 pH 值相关的火山活性模型，它是电位（即 0.8 和 0.6 V/RHE）和 HO* 的结合自由能（GHO*）的函数（图 3a-b）。根据模拟的电流密度结果，该工作发现 Fe-AzPc-8N-Me 和 Fe-AzPc-4N-TS 在酸性和碱性条件下都表现出相对较好的 ORR 活性，而 Fe-AzPc-8N-OB 和 Fe-AzPc-4N-TM 则表现相对较差。此外，该工作还对这四种结构进行了巴德电荷分析（图 3d）；结果表明，Fe-AzPc-8N-Me 和 Fe-AzPc-4N-TS 中的铁原子比 Fe-AzPc-8N-OB 和 Fe-AzPc-4N-TM 中的铁原子多失去约 0.2 个电子，总共失去 1.3 个电子。电荷转移既可能是由于 AzPc 催化剂中长链官能团的影响，也可能是由于石墨烯的弯曲或扭曲。鉴于所有 AzPc 衍生物催化剂都分布在石墨烯表面，该工作认为长链官能团在促进电子转移方面的作用更为显著。因此，在具有长链官能团的 Fe-AzPcs 中，电子损失的数量与铁原子的催化性能之间存在明显的相关性。
图 3. Fe-AzPc 衍生物的 pH 依赖性 ORR 火山模型和模拟 LSV 曲线。为了与上述随 pH 场变化的模拟结果进行直接比较，该工作对上述四种典型的 Fe-AzPc 结构进行了 ORR 实验（图 4）。在 pH 值为 1（图 4a）和 13（图 4b）条件下的旋转盘电极（RDE）实验曲线与该工作的理论模拟（图 3）显示出良好的一致性，考虑到对 ORR 的关键影响，与 pH 值相关的性能趋势与这些 Fe-AzPcs 的模拟性能高度一致。在碱性条件下，Fe-AzPcs 的半波电位通常超过 Pt/C 催化剂。在酸性条件下，Fe-AzPc 基催化剂的半波电位理论预测值略低于实验值。造成这种差异的主要原因有两个：第一个原因是模型中反应位点的密度可能与实际催化剂存在差异。当这些位点的反应活性足够高时，例如在碱性条件下，反应电流密度取决于进入双层界面的氧分子，而不是反应位点的密度。然而，当反应位点的内在活性相对较低时，实验反应位点与理论反应位点之间的差异会导致理论模型的预测值出现偏差。第二个原因是计算氢电极（CHE）模型通常假设电化学反应的基本步骤发生在恒定电场而非恒定电极上。因此，电化学反应过程中 PZC 的变化也可能影响预测的半波电位。虽然这两个因素可能会影响实验与理论之间的定量比较，但它们不会影响对不同长链官能团相对性能的理论预测。因此，该模型在筛选具有优异 ORR 性能的 Fe-AzPcs 长链周围官能团方面仍然非常有效。AzPc 催化剂的稳定性对其实际应用至关重要。该工作评估了 Fe-AzPc-8N-8Me 和 Fe-AzPc-4N-TS 与 Fe-PC和 Pt/C 相比的耐久性。结果表明，在碱性环境中，Fe-AzPc-8N-8Me 的稳定性大大超过了 FePc 和 Pt/C。此外，该工作还通过在锌-空气电池中的应用评估了 Fe-AzPc-8N-8Me 的耐久性。放电实验表明，电池可持续工作 10 小时以上。图 4. (a) pH = 1 和 (b) pH = 13 时的实验 RDE 极化曲线。(c) 实验半波电位与模拟半波电位的直接比较。日本东北大学材料科学高等研究所 HaoLi Lab：课题组负责人：李昊，副教授，2022年起任职于日本东北大学(Tohoku University)材料科学高等研究所(AIMR)，作为课题组负责人从事材料设计与计算、人工智能(机器学习和数据科学)开发研究。2019年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系及Oden科学与工程计算中心(师从反应过渡态算法创始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大学洛杉矶分校的纯粹与应用数学中心(IPAM)担任访问研究员。2020-2022年初于丹麦科技大学物理系从事博士后工作，师从现代催化理论鼻祖、美国工程院院士Jens K Nørskov教授（美国工程院院士、丹麦双院院士、欧盟院士）。2014年至今已发表论文180余篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等领域权威杂志。总引用>8000余次、h指数为51。第一作者：张頔，日本东北大学特聘助理教授，2021年博士毕业于上海交通大学，主要研究方向为材料计算理论与人工智能方法开发，电催化过程理论建模与预测，先进氢能源材料设计与开发。目前以第一作者在Nature Communications, JACS, Advanced Materials等国际知名期刊发表论文。藪浩教授 （Prof. Hiroshi Yabu）是东北大学WPI-先进材料研究所（AIMR）的主要研究员和教授，同时担任氢科学GX开放创新中心副主任。藪浩教授在北海道大学获得本科、硕士和博士学位。藪浩教授曾在日本新能源和工业技术综合开发机构（NEDO）、日本学术振兴会（JSPS）和北海道大学等机构的研究和教学职位，以及在日本科学技术振兴机构（JST）的项目中担任研究员。此外，他是AZUL Energy, Inc.的联合创始人和首席科学官（CSO），并且因其在纳米材料和高分子科学等领域的卓越研究获得多项国内外奖项。2023年，Prof. Yabu被评为全球前2%的顶尖研究者之一。他的工作对于推进科学研究和开发清洁能源具有重要影响。
