当催化反应处于较高的温度和压力下时，对于完全暴露的团簇或单原子催化剂，反应物可以充分填充高度配位的不饱和金属原子，使其具有更高的灵活性和不同的功能。铈负载铂(Pt/CeO2)催化剂被广泛用于减少废气排放，因为CeO2载体具有优异的储氧能力。对于Pt/CeO2催化CO氧化，合成完全暴露的Pt团簇和单原子催化剂(分别表示为PtC/CeO2和Pt1/CeO2)，以最大限度地提高Pt的原子利用效率。然而，PtC/CeO2、Pt1/CeO2和纳米颗粒(PtNP/CeO2)在实际条件下的稳定性和结构动力学的演变及其对CO氧化的影响仍有争论，研究Pt1、PtC和PtNP催化剂在实际条件下的功能、结构演变以及CO氧化的真正活性中心仍是一项艰巨的任务。近日，中国科学技术大学李微雪、刘进勋等人通过基于第一原理的多尺度综合研究，揭示了在富CO的条件下，从Pt NPs中动态形成活性Pt1和PtC羰基配合物的过程，以及它们作为活性位点在催化各种缺陷CeO2表面CO氧化中的决定性作用。
1、本研究阐明了Pt/CeO2催化剂结构会因反应物状态而发生转变，在缺陷CeO2(111)表面，CO能稳定Pt1原子，而不是以独立的Pt单原子存在，同时是低温CO氧化的活性位点，具有最高的反应活性。2、在较高温度下，CO稳定的Pt8(CO)9团簇催化CO氧化的过程，氧缺陷的存在增强吸附分子和配合物的稳定性和活性，并且在CeO2(110)、(100)和(111)晶面上，团簇表现出比单原子更大的活性。
计算方法
作者使用VASP软件包中RPBE泛函描述电子相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述，同时采用DFT+U方法来描述部分铈原子4f轨道的强电子相互作用。当使用RPBE、PBE和PBE+vdW泛函进行DFT计算时，作者将U值设置为5 eV。在遗传算法(GA)、巨正则蒙特卡洛（GCMC）和AIMD模拟中，作者将截断能设置为300 eV。本文进行几何优化时，将原子上力的收敛标准设置为0.1 eV/Å以加速GA驱动的GCMC模拟。计算中，布里渊区采用Monkhorst-Pack方法选取4×4×1的k点网格。在CO氧化机理研究中，作者将截断能和力收敛标准分别定为400 eV和0.05 eV/Å。作者使用CI-NEB方法搜索CO氧化过程中的过渡态，并设置原子上力的收敛标准设置为0.05 eV/Å，最后计算振动频率和相应的软模，以确定过渡态。作者利用LASP软件中Nose-Hoover恒温器在NVT系综下，设置273、323和373 K三个反应温度，进行总时长为3 ps的AIMD模拟。
作者发现在CO存在的情况下，Pt1不能单独存在，而是可以以Pt1(CO)配合物的形式存在于CeO2(111)上。其后，利用GCMC模拟不同数量的CO，在373 K和PCO=0.01 atm条件下，确定CeO2-x(111)上Pt8团簇是最有利结构（CeO2-x指结构中含有Se原子），特别是Pt8(CO)9羰基配合物(图1a)，证明CO氧化过程中CO在Pt团簇上的完全覆盖。这些配合物在能量上与负载的3nm Pt NPs的化学势几乎相同(图1d)。Pt8(CO)9表现出与Pt1(CO)相近的吉布斯自由能，在不同CO气氛下差异小于0.15 eV(图1)，表明这两种配合物可能共存并在CeO2-x(111)上发生动态变化。为了研究这一现象，作者采用约束AIMD模拟配合伞型采样发现这两个结构在373 K时会发生转换(图2a)，吉布斯自由能显示，相应的正向和逆向转变势垒分别为1.23和1.38 eV(图2b)，这表明Pt8(CO)9和Pt1(CO)在高温下发生动态转变。当负载结构尺寸大于6 nm时，Pt NPs能保持稳定(图1c)。为确定反应条件下相应的结构和覆盖度，作者采用动力学蒙特卡罗（KMC）模拟来探索不同覆盖度下Pt(111)对CO的吸附(图1e、f)，发现在T=373 K和PCO=0.01 atm的条件下，CO的饱和覆盖率为0.50 ML，这里称为CO/Pt(111)。在T=373 K、PCO=0.01 bar条件下，进一步进行GCMC模拟以确定CO在Pt(110)和Pt(100)表面的覆盖率：Pt(100)的CO表面覆盖率为11/16 ML，Pt(110)的CO表面覆盖率为15/16 ML。作者分析了Pt1/Ce1-yO2(111)（Ce1-yO2指Pt1吸附在表面Ce晶格空位中）、Pt1(CO)和Pt8(CO)9负载在CeO2-x(111)和CO/Pt(111)上的活性位点和催化过程。对于Pt1(CO)/CeO2-x(111)和Pt1/Ce1-yO2(111)，CO首先吸附在Pt1位点上，开始与晶格氧反应生成CO2。随后，O2解离，再生晶格氧，完成反应循环。然而，还有另一种情况，强吸附的CO未参与反应，而另一个CO吸附参与反应，当进入的CO吸附在Pt单原子上时，它可以以热力学放热的方式与晶格氧反应，从而产生更有利于能量的过程(图3a)。因此，Pt1(CO)/CeO2-x(111)具有高度的CO氧化活性(图3d)，而晶格氧向相邻Pt位迁移的最高势垒步长(图3d、g)，可作为反应的决速控制步骤(RDS)。对于Pt8(CO)9/CeO2-x(111)，CO与O2解离产生的O在Pt8(CO)9和CeO2-x(111)结构交接处反应生成CO2(图3b)，晶格氧不再迁移。事实上，O2解离可能只发生在CeO2-x(111)表面以修复氧空位，也可能发生在Pt8(CO)9和CeO2-x(111)交接处以修复一个氧空位，保留的另一个氧原子与配合物的Pt原子配位(图3e、h)。对于Pt8(CO)9/CeO2-x(111)，这两种途径的最大势垒分别为0.79和0.86 eV，比Pt1(CO)/CeO2-x(111)高至少0.12 eV(图3d、e)，这表明Pt1(CO)可能比Pt8(CO)9更活跃，特别是在低温下，在较高的温度下，Pt8(CO)9可能比Pt1(CO)更有活性，因为后者的CO键相对较弱。通过微观动力学模拟发现CO/Pt(111)、CO/Pt(110)和CO/Pt(100)表面对CO氧化表现出最高的表观活化能（Eapp），在考虑的整个温度范围内，由于CO中毒导致的氧化速率最低(图4a)，这与在相对较低温度下观察到的Pt NPs活性降低相一致。Pt1(CO)/CeO2-x(111)在318 K以下的温度范围内反应速率最高。与Pt1/Ce1-yO2相比，尽管Pt8(CO)9/CeO2-x(111)具有更高的Eapp，但其反应速率却更高，这是因为在CO氧化过程中，前者表面上Pt1位点吸附的CO*较少。在270~380 K的温度范围内，Pt8配合物比Pt1羰基配合物和Pt NPs更活跃(图4b-d)，然而，在CeO2-x(110)上，Pt8(CO)8配合物的活性比CeO2-x(111)低约6个数量级。而团簇始终表现出比CeO2-x(110)、(100)和(111)表面上单原子更高的活性。最后作者建立了反应活性(通过TOF量化)与表面晶格氧在不同Pt/CeO2上结合强度的标度关系，发现反应活性随CeO2-x表面的变化而变化(图5)。CeO2-x载体上晶格氧结合强度与CO氧化的TOF成正比例关系，这表明表面晶格氧的结合能可以作为Pt/CeO2催化剂氧化活性的描述符。因此，提高Pt/CeO2催化剂性能的策略可能涉及调控表面晶格氧的结合强度。
Chen, C., Chen, J. L., Feng, L., Hu, J., Chai, X., Liu, J. X., & Li, W. X. (2024). Reactant-Induced Dynamic Stabilization of Highly Dispersed Pt Catalysts on Ceria Dictating the Reactivity of CO Oxidation. ACS Catalysis, 14, 3504-3513. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05590
