酚氧类化合物在自然界中广泛存在，也容易人工合成，廉价易得，低毒稳定。因此，利用酚氧类化合物合成高附加值化学品备受关注，近年来取得了较大进展。例如，在偶联反应中，它们可以作为高效的亲电试剂代替有机卤化物，构建碳碳键和碳杂键。其次，酚氧衍生基团是有效的导向基团，可以导向金属活化和官能团化邻位碳氢键。结合这两个反应，可以制备出各种多取代芳烃。从合成的角度来看，如果能同时实现C-O和C-H裂解，将两个不同的基团一次性引入分子框架中，将极大地便利于复杂分子地合成，具有高的合成价值。
近日，海南大学陈铁桥教授课题组在钯/降冰片烯的协同催化（Catellani反应策略）作用下，同时实现了芳基磺酸酯类化合物的邻位C-H甲基化反应和原位C-O烯基化反应，以良好至优异的产率获得一系列含甲基（氘代甲基）和烯基的芳烃，底物应用范围广，官能团兼容性高，反应操作简单。该反应丰富了酚氧类化合物的转化反应类型，拓展了Catellani反应的范围，在相关药物和材料分子的设计和合成中具有潜在的应用价值（图1-4）。
图 1 芳基磺酸酯类的甲基化反应 2 氘代甲基和其他烷基基团的引入 图 3 不同烯烃参与的甲基化反应 图4 可能的反应机理 如图4所示，作者还提出了可能的反应机理。首先，Pd(0)与芳基磺酸酯的C-O键发生氧化加成反应，生成中间体I。随后，NBE转移插入并在碱的协助下发生C-H活化生成五元钯环（ANP）III。中间体III与亲电甲基化试剂MeOTs进行氧化加成，生成中间体IV，然后发生还原消除，完成甲基化反应，同时生成中间体V。随后NBE脱离生成芳基钯物种VI，其再与烯烃偶合完成烯基化，并重新生成活性Pd(0)催化剂，完成催化循环。 论文信息 Ortho-C−H Methylation and Ipso-C−O Alkenylation of Aryl Triflates via Catellani Strategy Lei Yang, Jianbin Fu, Qihang Tan, Chenglong Li, Shuo Zhang, Chunya Li, Long Liu, Tianzeng Huang, Tieqiao Chen European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202301245
