二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)是实现碳循环和储存可再生能源发电的有效途径。在各种还原产物中，C2产物由于具有较高的经济价值，Cu是唯一能将CO2电化学还原为多碳产物的过渡金属。但Cu对C2产物的选择性不高，这阻碍了它的工业应用。
为了提高Cu催化剂上C-C偶联生成C2产物的效率，人们通过掺杂、合金化和形貌优化等方法对催化剂进行了大量的化学改性，这本质上旨在调节固体电解质界面的固体侧，也称为双电层(EDL)。在溶液侧，电极界面的主要溶液成分是界面水分子和阳离子。最近的研究表明，阳离子配位对于CO2活化是必不可少的，而没有金属阳离子就没有还原活性，但是这对于C-C偶联是否成立? 同时，对阳离子如何调节界面水的不同作用以及这种调节对C-C偶联的影响也缺乏了解。基于此，北京大学深圳研究生院潘锋和郑世胜等采用具有受限MD和慢生长的从头算分子动力学(AIMD)模拟，从理论上研究了界面水和碱金属阳离子对Cu(100)电极/电解质界面C-C耦合的影响。研究人员观察到界面水对含碳中间体的氢键稳定作用与相应的C-C耦合自由能的降低呈线性关系，较大的阳离子可以与*OCCO配位，部分取代水的氢键稳定性。然而，不同的阳离子对CO二聚反应的能量影响很小，不管阳离子是否与*OCCO物种配位。降低C-C耦合能垒的主要原因是由电极电势引起的*CO的充电：较大的阳离子与*CO+*CO配位后，可以排斥周围的水分子，形成局部的疏水环境，使*CO+*CO构型缺乏氢键，这有效地减少了*CO向C1途径的质子化，这是较大阳离子促进C-C偶联的主要因素。总的来说，该项工作在原子水平上综合考虑了阳离子-水-吸附质的相互作用，为理解阳离子促进效应提供了一种新的机制，也为设计高效的CO2RR催化剂以提高活性和选择性提供了理论指导。Cation-induced interfacial hydrophobic microenvironment promotes the C–C coupling in electrochemical CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13602
