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卢旭Nature子刊: 硫酸盐保护晶格氧,助力RuO2在PEMWE中持久析氧

利用可再生能源提供动力的水电解制氢(H2)是一种在满足能源需求的同时减少碳排放的可持续方法。在现有的水电解槽中,质子交换膜水电解槽(PEMWE)具有反应器设计紧凑、操作电流密度高、响应速度快等优点。然而,阳极析氧反应(OER)催化剂在酸性腐蚀条件下易于在高氧化电位下失活,这极大地限制了PEMWE的广泛应用。

铱(Ir)及其衍生物在酸性条件下表现出良好的OER稳定性,但Ir基PEMWEs的大规模应用在很大程度上受到其高成本的阻碍。二氧化钌(RuO2)是最有前景的Ir基催化剂的替代品。但是,RuO2的欠配位晶格O容易发生过氧化,在高氧化电位下形成O空位,O空位附近的Ru原子被氧化成可溶性的高价衍生物,导致RuO2晶体结构崩溃,稳定性变差。因此,有必要开发合理的策略来提高RuO2的稳定性。

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近日,阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)卢旭课题组首先采用密度泛函理论(DFT)揭示了酸性OER过程中RuO2的失活机理,认为由于不饱和配位,RuO2晶粒边缘的晶格O原子比晶面上的O原子更容易发生过氧化。在密度泛函理论的指导下,研究人员设计了一种氧阴离子保护策略,通过在RuO2表面形成配位饱和的晶格O来阻止VO的形成。

具体而言,根据各种金属离子与RuO2配位时与阴离子的结合能,研究人员筛选出钡(Ba)锚定的硫酸盐来保护晶格O,同时掺入W来降低OER过电位。结果表明,所制备的Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ催化剂在0.5 M H2SO4中电流密度为10 mA cm−2时的过电位为206 mV,稳定运行超过1000 h,明显优于商业RuO2

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随后,研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算和一系列原位谱对酸性OER性能的提高进行了研究,确定了(1) Ba在催化剂表面稳定硫酸根,(2)硫酸根(由Ba锚定)在防止晶格O过度氧化的同时削弱含氧中间体的吸附能并改变速率控制步骤(RDS),以及(3)W在促进RDS,即化学吸附水解离生成*OH方面的作用。

因此,Ba锚定的硫酸盐对晶格O的保护和W在降低过电位中的作用共同导致了优异的酸性OER稳定性。值得注意的是,利用Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ催化剂组装的PEMWE在0.5 M H2SO4中,在500 mA cm-2的电流密度下连续稳定运行300小时,证明了所提出的RuO2稳定策略在实际应用中的有效性。

Stabilizing ruthenium dioxide with cation-anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43977-7


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