利用二氧化碳(CO2)电还原反应(CO2RR)是一种可持续的高附加值化学品生产技术，其涉及的温和反应条件、可控的产物分布和环境友善的反应过程引起了研究者的广泛关注。目前，Cu是CO2RR工艺中催化反应生成多碳化合物的主要金属催化剂，但存在产物选择性差、阴极竞争析氢反应(HER)溢出等问题。
近年来，Cu基催化材料的构效关系得到了广泛的研究，发现不同形貌的催化剂性能存在显著差异。同时，Cu的氧化态是影响关键反应中间体(*CO)吸附和转化的另一个重要因素。Cu+物种相关的催化剂由于其独特的吸附关键中间体(*CO)和促进C-C偶联的能力，在各种铜基材料中引起了人们广泛的兴趣。在还原反应过程中，Cu+物质不可避免地转化为Cu0，这增强了析氢反应，并显着降低了C2+产物的选择性和耐久性，这使得有效保留Cu+对于实现高效的C2+化学合成至关重要。然而，寻找有效的方法来提高Cu+的活性和稳定性，并进一步了解其可能的作用机理是非常困难的。近日，中国石油大学(北京)李振兴课题组采用简单的共沉淀法制备了具有配位缺陷和氧空位的超薄2D Cu2O-NS，该催化剂表现出高的CO2RR性能。实验结果表明，随着电位的增加，Cu2O-NS上C2+产物的法拉第效率(FE)逐渐增加，最高可达81.32%(总电流密度为-187.6 mA cm−2)，比传统的CuOx相提高了37%；此外，Cu2O-NS催化剂在-1.2 VRHE下连续运行10小时期间，C2H4的法拉第效率相对维持稳定，并且该催化剂还能够在大电流下稳定运行超5小时，表明Cu2O-NS催化剂具有优异的稳定性。原位光谱表征和理论计算表明，Cu2O-NS上的不饱和配位活性位点对关键中间体*CO表现出优化的吸附能力；并且由于氧空位的存在，更容易在Cu活性位形成并吸附*CO中间体，促进C-C偶联，从而提高C2+产物的选择性。更重要的是，氧空位的存在调节了Cu活性位点周围的电子结构，在一定程度上抑制了催化材料还原为单质Cu，进一步提高了C2+产物的选择性和催化剂的寿命。总的来说，该项工作揭示了Cu在不同氧化态下的催化反应机理和反应路径选择，为合理设计和开发电化学CO2还原生成C2+产物的催化剂提供了理论基础。Sub-1 nm Cu2O nanosheets for the electrochemical CO2 reduction and valence state–activity relationship. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08312
