包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)在内的电化学水分解是将太阳能，风能和潮汐能等可再生能源转化为绿色氢能的关键技术。在这两个反应中，OER涉及多个电子转移步骤，导致反应动力学缓慢，限制了整体能量转换效率。因此，开发高性能OER电催化剂对于推进可持续能源转换领域的发展具有极其重要的意义。OER过程遵循两种广泛认可的机制，即吸附质演变机制(AEM)和晶格氧氧化机制(LOM)。最近，耦合析氧机制(COM)的概念被引入，其的引发依赖于光辐照和eg*带的展宽。
与传统的AEM途径相反，COM途径涉及在氧状态下的直接O-O偶联，绕过AEM中的RDS。此外，COM途径中的去质子化过程涉及在金属带处发生的质子转移，随后是从(M-O)轨道到dz2轨道的光诱导电子转移，类似于AEM去质子化中的质子转移。与LOM相比，COM中去质子化的能量需求较低。因此，COM途径为开发具有更高催化性能的OER电催化剂提供了有希望的途径。然而，eg*带展宽的程度与由此产生的OER活性增强之间的关系尚未完全理解，特别是eg*带展宽如何影响COM机制中的RDS，这严重阻碍了研究人员通过COM途径进一步优化催化剂的OER行为。基于此，新加坡国立大学薛军民、王晓鹏、新加坡科技研究局席识博和余志根等将Ni1-xFexOOH作为模型材料，研究了eg*带展宽对增强基于COM基OER活性的潜在机制。结果表明，较强的eg*带展宽不仅有利于*OH的去质子化，而且通过在dz2和a1g*之间产生较宽的非重叠区，提高了光子利用效率。因此，通过实现更强的eg*带展宽，可以有效地缓解COM路由中的两个RDS，从而提高OER活性。此外，研究人员通过揭示在具有不同eg*带展宽程度的X-NiOOH (x=NiS2，NiSe2，Ni5P4)中促进基于COM的OER活性的相同作用，证明了该概念的普遍性。在此之前，人们揭示了更强的eg*带展宽将触发费米能级周围更多电子态的出现。这种效应显著地促进了电子通过*OH去质子化从电催化剂转移到外部电路，导致更高的OER活性(AEM途径)；对于LOM机制，去质子化步骤通常是RDS，eg*带展宽和*OH去质子化也具有在LOM过程中应用的潜力，从而实现增强的催化性能。因此，提高eg*带展宽程度可能是促进光照条件下COM参与反应的关键因素，甚至可以为未来设计遵循不同反应途径的高效OER催化剂提供有价值的指导。Key role of eg* band broadening in nickel-based oxyhydroxides on coupled oxygen evolution mechanism. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43302-2
