作为合成气转化氧化物-沸石(OX-ZEO)复合催化剂的关键组成部分,Cr掺杂ZnO三元体系可以被视为理解氧化物催化剂的模型体系。然而,由于其结构的复杂性,传统的实验和理论方法都遇到了重大挑战。
基于此,英国贝尔法斯特女王大学胡培君教授(通讯作者)等人使用机器学习加速方法,包括巨正则蒙特卡罗法和遗传算法,探索了不同的Cr和氧空位(OV)浓度的ZnO(1010)表面。然后通过DFT计算系统地研究了不同Cr和OV浓度的稳定表面对CO活化的影响。
研究表明,Cr倾向于优先出现在ZnO(1010)的表面而不是其内部区域,并且Cr掺杂结构在高Cr和OV浓度下倾向于沿[0001]方向形成矩形岛。在掺Cr的ZnO表面上,去除附着在Cr上的氧显著地增强了CO的吸附。对于同一组分,未重构表面的二配位Cr比重构表面的四配位Cr具有更强的CO吸附能。
此外,CO反应性的详细计算揭示了C-O键解离的反应能垒(Ea)与Cr和OV浓度之间的反比关系,并且观察到OV形成能与CO活化的Ea之间存在线性关系。进一步的分析表明,当相邻的OV在[1210]方向上几何排列且Cr掺杂在反应位点周围时,C-O键解离更加有利。这些发现为Cr掺杂ZnO表面的CO活化提供了更深入的见解,并为合成气转化的有效催化剂的合理设计提供了有价值的指导。
Unravelling the Impact of Metal Dopants and Oxygen Vacancies on Syngas Conversion over Oxides: A Machine Learning-Accelerated Study of CO Activation on Cr-Doped ZnO Surfaces. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03648.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03648.