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Angew. Chem. :Al不饱和配位的自支撑膜电催化NO合成有机磷中毒解药——吡啶肟

吡啶类肟分子在医药、高分子聚合物、酶学、灭菌等领域应用广泛,例如2-吡啶醛肟甲碘(解磷定)是治疗有机磷中毒的急用药,而有机磷中毒事件对人类安全造成了巨大威胁,如两次世界大战使用含磷毒气和东京地铁沙林毒气事件均导致惨重的人员伤亡,正是解磷定吡啶肟类药物挽救了许多生命。吡啶肟通常由其相应的醛或酮与羟胺(NH2OH)反应生成,而羟胺自身不稳定易分解,且其传统生产方法能耗高、效率低、废弃物排放量大,存储和运输具有风险性等,导致其价格昂贵。如果能直接将羟胺原位利用合成吡啶肟类化合物,可大大规避存储运输等一系列问题,达到节能减排、提高生产效率及降低成本的目的。


中山大学李光琴教授课题组曾报道了电催化NOx还原加氢实现氨基酸的合成(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306726;Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304007),研究过程中发现中间体肟的形成十分关键,通过对中间体肟进一步深入探究,精心设计了一种基于铝基金属有机框架(Al-MOF)衍生的含有Al-O不饱和配位点的自支撑纳米纤维膜Al-NFM,通过电催化还原NO生成羟胺并利用偶联吡啶醛原位合成吡啶肟的策略,克服了多反应路径竞争和多电子转移等诸多难题,实现了高法拉第效率(FE 49.8%)、高产率(92.1%)的2-吡啶醛肟合成。且该策略具有广泛的适用性,利用此方法不仅成功合成了其它5种吡啶类肟和14种具有各种官能团的肟,还适用于其他氮源(如液态NO2-等)。



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以电催化合成2-吡啶醛肟为例,在13 mA的电流下,2-吡啶醛肟合成速率达到281 mg L-1 h-1,在21次循环测试中,其FE都保持在38%以上,表明设计的Al-MOF衍生自支撑膜催化剂Al-NFM具有高效的稳定性。对比Al2O3或AlN制备的电催化膜材料,Al-NFM催化剂具有更好的催化性能,这得益于Al-O不饱和位点与NO的相互作用及多孔材料的快速传质通道,使得生成的活性羟胺能够快速进攻醛或酮,高效合成相应的肟。

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综上所述,该工作中李光琴教授课题组通过精心构筑Al-MOF衍生自支撑膜催化剂,调控多反应路径中间体,实现了将有害的NOx主要成份NO电催化还原生成羟胺并原位利用,通过级联反应进一步转化为高价值的解毒药肟类产品。该策略具有广泛的发展前景,对医药合成及多学科交叉具有重要意义,同时也为构建安全高效的羟胺生产和多路径原位合成有机氮化合物体系提供了新的见解。

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文信息

Electrocatalytic Synthesis of Pyridine Oximes using in Situ Generated NH2OH from NO species on Nanofiber Membranes Derived from NH2-MIL-53(Al)

Runan Xiang, Shihan Wang, Peisen Liao, Fangyan Xie, Jiawei Kang, Suisheng Li, Jiahui Xian, Linna Guo, Prof. Guangqin Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202312239


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