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大连化物所再发Nature Energy!终将打破质疑,这个合成氨效率绝了!
成果简介


人们正在寻求替代Haber-Bosch工艺的途径,以使氨合成电气化。一氧化氮(NO)可以通过电催化转化为氨(NH3),但目前的法拉第效率和生产速率仍然很低,远远达不到工业应用所需的效率和速率,也一直被认为是电化学合成氨领域的最大诟病。
近日,大连化学物理研究所肖建平研究员、汪国雄研究员等人报道了一种合理设计的铜锡合金,其在电催化NO合成NH3中具有高活性。研究发现,在流动电解槽中,在电流密度为1400 mA cm-2时,产氨速率可达10 mmol cm-2 h-1,法拉第效率大于96%;同时,在电流密度为600 mA cm-2时,产氨效率可达~90%,并持续工作至少135 h。
在由膜电极组件组成的放大型电解槽中,在电流为400 A、电压为~2.6 V的条件下,NH3的产率达到~2.5 mol h-1。这种高的NH3产量可归因于合金本征活性的增强;在一系列Cu6Sn5衍生的表面结构中,质子化的动力学势垒总是很低。
相关工作以《Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst》为题在《Nature Energy》上发表论文。
图文导读
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图1. 氮循环示意图
在传统的氮循环中,氨被用作原料,通过Ostwald法生产肥料和硝酸。在用产铵肥料处理过的土壤中,硝化微生物在将铵氧化为硝酸盐的过程中产生氧化亚氮。因此,传统的氮循环(图1)产生氮氧化物(NOx),其排放对人类健康和环境构成威胁。氮氧化物通常通过选择性催化还原(SCR)去除,其中N2是所需的产物并释放到大气中。
可以设想从N2氧化重整为NO开始的电催化人工反氮循环路线,这已被证明是可行的(图1)。产生的NO可以用来合成氨,氨又可以用来生产肥料或作为能量载体,最终获得N2产物,完成氮循环。研究表明,NO还原反应(NORR)是一种很有前途的氨合成途径,其中催化剂和反应器的合理设计至关重要。
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图2. 理论计算
如图2a所示,rA、rB和rC代表了在三种不同的途径中每一种途径所确定的ΔGRPD最高的步骤。rA、rB和rC中最低的ΔGRPD被确定为ΔGRPD-限制能量,热力学上是最优途径(图2a中的黑色途径)。利用所研究催化剂的ΔGRPD-限制能量确定了催化剂的(准)活性趋势和机理,并通过动力学势垒的计算进一步证实了这一点。
图2c显示了eNORR的活性图,显示了不同催化剂的不同活性(红色区域表示最高活性)。例如,活性图右侧弱活性Ag的eNORR活性较低,其极限步骤为R0:*+(H2O+e-)+NO→HNO*+OH-(图2d)。*单独表示自由吸附位点。相比之下,Pd的活性受到了与步骤R12:(H2O+e-)+NH2*→*+NH3+OH-相关的过强吸附的限制(图2d)。通过与最近对7种过渡金属的实验和计算进行比较,验证了活度趋势。Cu表现出中等的电子反应活性,接近最优催化剂。由于Cu的本征活性仍受比例关系的限制,选择了一些Cu-Sn合金作为增强eNORR活性的潜在候选材料。
作者研究了六种不同晶体结构的Cu-Sn合金(图2b)。计算的形成能表明这些Cu-Sn合金是稳定的。此外,计算了这些Cu-Sn合金稳定表面的吸附能。由于不同途径的极限能相似,因此无法准确确定最优途径。总体而言,Cu-Sn合金在以NH3为最终产物的eNORR中表现良好。其中,Cu6Sn5合金具有超越Cu和Sn的潜力,因为Cu6Sn5合金接近于所有途径的最佳催化剂。因此,作者合成了Cu6Sn5合金作为eNORR催化剂,并对其进行了表征和评估。
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图3. Cu6Sn5催化剂的结构表征
本文采用一步共电沉积法,在-0.7 A cm-2下制备Cu6Sn5合金催化剂。为了比较,作者还用同样的方法制备了Cu和Sn催化剂。PXRD分析(图3a)验证了Cu6Sn5合金的晶体结构。HAADF-STEM图像显示,Cu6Sn5合金的晶格间距为2.96 Å,与Cu6Sn5的(221)面一致(图3c)。利用STEM-EDS研究了Cu和Sn在Cu6Sn5催化剂中的原子位置,发现Cu和Sn原子在原子尺度上呈交替分布(图3d)。
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图4. Cu6Sn5催化剂对NO的还原性能及稳定性
为了评估Cu6Sn5催化剂的eNORR活性,制备了GDE来提高气态NO对电化学界面的可及性,并在特制的流动池和MEA电解槽中评估了eNORR的性能(图4a、e)。与Cu和Sn催化剂相比,Cu6Sn5催化剂在接近0.03 V和-0.10 V下对氨的选择性更高(图4b)。Cu6Sn5催化剂的唯一液体产物是氨,此外还有少量的N2和N2O。此外,与Cu和Sn催化剂相比,Cu6Sn5催化剂在低过电位下表现出更高的氨生成选择性。在0.24至-0.23 V的宽电位范围内氨的法拉第效率超过了90%(图4c)。值得注意的是,在135小时的连续稳定性测试中,总几何电流密度保持稳定在>600 mA cm-2时,此时氨的FE仍达到~90%(图4d)。非原位SEM、HRTEM和XPS测试表明Cu6Sn5催化剂是稳定的。
此外,在活性面积为4 cm2的MEA电解槽中对Cu6Sn5催化剂的电化学性能进行了评估。在初始电压为1.56 V时,在0.5 A cm-2条件下,氨的最大FE为89.7%。在2.14 V时,总电流密度达到4 A cm-2(图4f)。此外,Cu6Sn5催化剂用于放大后的MEA电解槽中,活性面积为100 cm2,在2.62 V、电流为400 A时,氨的产率达到2.49 mol h-1(图4、h)。结果表明,Cu6Sn5催化剂的性能远远优于已有的催化剂。
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图5. 实验条件下Cu6Sn5催化剂的电化学光谱表征
在荧光模式下采集不同电压下Cu6Sn5催化剂的Sn的K边数据,并以Sn箔和SnO2作为对照进行比较。原位EXAFS光谱显示,在1.5~2.0 Å范围内出现Sn-O键尖峰,表明Cu6Sn5催化剂中的Sn在开路电位下被氧化。随着过电位的增大,Sn-O信号逐渐减弱,在-0.2 V时Sn-O信号几乎完全消失,说明在有反应物存在的电化学条件下,SnOx几乎完全还原(图5a)。此外,由EXAFS谱进行小波变换进一步证实,在-0.2 V时Cu6Sn5催化剂中Sn-O键几乎没有保留(图5b、c)。
Cu的K边XANES谱、EXAFS谱以及小波变换结果表明,Cu6Sn5催化剂中Cu以合金态存在,开路电位处未观察到Cu-O键。配位数和键长都保持不变(图5d-f)。因此,在工作条件下,Cu6Sn5的结构没有发生明显的变化,因此在eNORR上是非常稳定的。
此外,本研究利用原位差分电化学质谱法(DEMS)检测了Cu6Sn5上的eNORR的关键中间体和产物(图5g)。使用MEA电解槽进行原位实验。在m/z=30、31、33、28和44处检测到的信号对应于eNORR中的NO、NOH、NH2OH、N2和N2O。NOH*在较高的电流密度下被消耗,可能是一个关键的中间体,后续DFT计算证实了这一点。
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图6. 反应机理
本文通过DFT计算研究了Cu6Sn5、Cu和Sn三种催化剂的反应机理。选择最稳定的Cu(111)、Sn(100)和Cu6Sn5(221)晶面进行机理分析。作者计算了不同表面覆盖度下氧的吸附能(图6a)。Sn(100)表面的氧吸附能比Cu(111)和Cu6Sn5(221)表面的氧吸附能强,说明Sn电极在eNORR中容易被氧化,而Cu和Cu6Sn5电极更耐氧化,这很好地解释了原位EXAFS结果。
作者还计算了Cu6Sn5(221)表面上的电化学质子化势垒。在计算势垒时,将H2O视为碱性条件下的质子供体,通过从头算分子动力学模拟确定的多层水模型在10 ps内达到平衡。电化学势垒与功函数(Φ)的曲线关系如图6b所示。
作者明确考察了一个关键的N-O键解离步骤(NOH*→N*+H2O)。用COHP分析了在过渡态上所有的H···O键在eNORR中由NO质子化成NOH*(图6c)。Cu(111)、Cu6Sn5(221)和Sn(100)+3O*的ICOHP分别为-6.86、-6.07和-4.47。ICOHP越负,H···O键越强。因此,氧化后的Sn(100)的性能不如Cu和Cu6Sn5。由于eNORR缓慢,氧化学势随反应物NO的加入而增大,Sn表面进一步被氧化。
将分析扩展到其他催化剂,如图6d所示。发现所有Cu6Sn5衍生催化剂的势垒都很低(<0.2 eV),并且它们表现出很强的抗氧化性(或不敏感性)。虽然Cu6Sn5和Cu上NO质子化的势垒是相当的,但在Cu(111)上NH*→NH2*是限制步骤,在0 V时的势垒0.67 eV,高于其他Cu6Sn5上的势垒。
文献信息
Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst,Nature Energy,2023.
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01386-6




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