近年来，精细化工和制药行业对伯醇的需求不断增长。然而，根据马氏规则，末端烯烃或炔烃的催化水解会选择性生成仲醇（图1a）。因此，自1993年以来，末端烯烃的反马氏水解一直被认为是一个挑战。在现已开发的催化体系中，硼氢化-氧化工艺仍然是生产伯醇一种有效且常用的方法，该工艺是一个两步反应，过程中需要分离纯化，且反马氏选择性有时并不高。此外，该催化体系需要使用过氧化氢和强碱，会带来额外的安全隐患。因此，开发高效且高选择性的异相催化剂，实现末端烯烃和炔烃到伯醇的转化，是十分有意义的。
近日，在前期研究的基础上，暨南大学宁国宏教授/李丹教授课题组利用环三核亚铜（I）单元（Cu-CTU）和氟化硼二吡咯（Bodipy）合成了光敏性二维金属有机框架材料，命名为JNM-20（图1b）。通过将铜催化硼氢化反应中心和光催化氧化反应中心，引入到JNM-20的框架中，使得JNM-20可以通过一锅串联反应，催化末端烯烃和炔烃生产伯醇。该反应具有优异的区域选择性、良好的两步总产率以及出色的可重复利用性。
图1.（a）根据马氏规则，末端烯烃和炔烃的水解会生成仲醇；（b）将金属催化位点和光催化位点引入到JNM-20，催化末端烯烃和炔烃生成伯醇。 在溶剂热条件下，Cu-CTU（1）与Bodipy（2）配体通过亚胺键缩合反应得到光敏性MOF，命名为JNM-20。由于具有扩展的π共轭结构，JNM-20不仅在200 nm到800 nm范围内具有强的可见光吸收，而且具有出色的光生电荷分离效率，能将O2光敏化为1O2 和O2•−。 表1. JNM-20催化末端烯烃制备伯醇的底物拓展。 作者使用JNM-20通过一锅串联反应，催化末端烯烃生成伯醇。在最优的条件下，该催化体系具有良好的底物适用性。对许多官能团以及不同的取代位置的烯烃都有很好的耐受性。此外，对于难以高选择性获得反马氏产物的脂肪族烯烃（3q-3v），JNM-20也表现出了优异的催化效果。 表2. JNM-20催化末端炔烃制备伯醇的底物拓展。 除末端烯烃外，在JNM-20的催化下，末端炔烃也可以中等产率和优异的区域选择性生成了相应的伯醇。其中包含了L-甲醇（4w），表明JNM-20可以应用于药物衍生物合成。该工作为设计具有协同功能的，且具有高效和高选择性的MOF催化材料提供了新的思路。 论文信息 A Photosensitizing Metal–Organic Framework as a Tandem Reaction Catalyst for Primary Alcohols from Terminal Alkenes and Alkynes Xiao-Chun Lin, Yu-Mei Wang, Xu Chen, Pei-Ye You, Kai-Ming Mo, Prof. Dr. Guo-Hong Ning, Prof. Dr. Dan Li 文章的第一作者是暨南大学的硕士研究生林晓纯，通讯作者为宁国宏教授和李丹教授。 该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广州市科技计划项目和暨南大学等项目的资助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306497
