激发态分子内质子转移（ESIPT）分子因其独特的四能级光循环（E→E*→K*→K）而具有多种亚稳态中间态，有利于得到温度依赖和光色可调的长余辉（LPL）发射。此外，ESIPT分子本身也适于被设计成D-π-A结构，有助于同时实现单/双光子激发以及LPL发射。将ESIPT配体与金属离子通过配位自组装过程构筑具有ESIPT活性的金属-有机超分子材料不仅可以继承和发扬基于配体中心的发光性质，还可以带来新颖的超分子发光现象。

基于上述考虑，近日，中山大学潘梅教授课题组设计合成了一种单/双光子激发的ESIPT配位聚合物——LIFM-106，通过分步配体优化以及配体聚集方式调控，在100 ~ 380 K的温度范围内得到了颜色可调的LPL发射。作者首先设计了具有ESIPT性质的D-π-A型母体分子——HPI-COOH，并得到了相应的具有ESIPT活性的配位聚合物（LIFM-104）。研究发现，LIFM-104中存在由高温促进的激基缔合物（excimer）发射和低温促进的LPL发射之间的竞争关系，而且由于配体之间紧密的H聚集，excimer发射占据主导地位，从而使得LPL发射只能维持到200 K。接着，作者在HPI-COOH的中心咪唑环的1号位上引入一个扭曲的苯基以抑制ESIPT发色团的过度紧密堆叠，得到配体Ph-HPI-COOH及配位聚合物LIFM-105。然而LIFM-105的低结构稳定性仍然限制了LPL性能的提升，其极限温度仅能维持到240 K。所以，作者继续在苯基的对位修饰咔唑基团，得到了配体Cbz-HPI-COOH及配位聚合物LIFM-106。晶体结构分析及光物理性质研究表明：LIFM-106中配体的聚集方式成功地由H聚集转变为J聚集模式，此举提升了LPL发射相对于excimer发射的竞争力。此外，苯基咔唑基团可以作为分子间接触平台，通过提供多种超分子作用力进一步稳定框架结构，抑制非辐射能量耗散。LIFM-106从“开源”以及“节流”两个方面促进了LPL发射，不仅使其高功率单光子激发LPL发射的极限温度提升至380 K，而且实现室温低功率双光子激发LPL发射。

飞秒/纳秒瞬态吸收测试进一步揭示了LIFM-104中excimer的形成以及LIFM-106中系间窜跃过程（ISC）导致的单-三重态转化，从实验的角度证明了配位聚合物中配体优化导致的聚集模式的改变有利于提高了激子通过ISC通道失活的竞争力。Cbz-HPI-COOH的理论计算结果也表明：S₁(Excimer-K*)的能级与单体三重态T₂(K*)的能级接近，从理论的角度证明了通过π-π相互作用形成的excimer与ISC过程促进的单分子LPL发射竞争的合理性。此外，该系列配位聚合物还可进一步应用于多重防伪材料领域。在该工作中，作者通过全面的结构和光谱/动力学研究，系统地解释了基于ESIPT的超分子体系的结构和光学性质之间的构效关系，为探索更先进的光学材料提供了一个范例。