近年来,卤化钙钛矿因其优越的光电特性引起了极大的关注和广泛的研究,但大规模使用亚稳态铅基钙钛矿引起了人们对其潜在毒性的担忧。三维金属卤化物双钙钛矿(DP)是一类重要的无铅材料,其化学式通式为A2MIMIIIX6,其中A为+1价阳离子(如Cs+,MA+,FA+等),MI为+1价金属(如Ag+,Cu+,K+,Rb+等),MIII为+3价金属(如Bi3+,Sb3+,In3+等),X为卤素阴离子(Cl-,Br-,I-)。现在DP已成为太阳能电池和发光二极管等的重要候选材料,被广泛研究。
在双钙钛矿结构的启发下,作者通过利用含sp3氧原子的有机阳离子与碱金属之间形成配位键的策略,合成了15种以A2BB’X6为通式的新的DP衍生物家族,其中A为5种含氧有机阳离子,B为碱金属K和Rb,B‘为Bi3+,X为卤素Br-和I-。
由于碱金属配位模式的多样性,以及原子尺寸大小(空间位阻效应),可以产生不同的连接方式,最终新的DP衍生物形成了一维链状、二维层状和三维笼状一系列丰富的结构类型。 该系列DP衍生物的光学带隙可以通过改变有机配体、碱金属和卤素的组合进行调节(2.0 - 2.9 eV)。其中溴化物的光致发光强度随温度的降低而增加,具有明显的自陷态激子发射特点。由于A位有机阳离子配体与B位碱金属(K, Rb)之间的配位行为,破坏了原本双钙钛矿中的MIX6八面体结构,造成了较大的畸变,极大地降低了结构的对称性,因此大多数DP衍生物是非中心对称的,为非线性光学的应用创造了新的可能性。 该研究为DP家族提供了一系列新的结构类型,为降低物质结构对称性提供了强有力的处理策略,极大地扩展了杂化金属卤化物的材料领域,为下一代光电子器件提供了新的设计策略。 论文信息 Hybrid Double Perovskite Derived Halides Based on Bi and Alkali Metals (K, Rb): Diverse Structures, Tunable Optical Properties and Second Harmonic Generation Responses Jiaqian Zhou, Peiran Xie, Chao Wang, Tieyuan Bian, Dr. Jian Chen, Dr. Yang Liu, Zhu Guo, Congcong Chen, Xin Pan, Prof. Dr. Min Luo, Prof. Dr. Jun Yin, Prof. Dr. Lingling Mao 文章的第一作者是南方科技大学化学系的硕士研究生周佳倩和谢佩燃,通讯作者为南方科技大学化学系副教授毛陵玲和香港理工大学助理教授殷俊。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202307646