论文DOI：
10.1038/s41467-023-40700-4
作者以α,α-二溴代三吡咯烯为底物，经过Suzuki-Miyaura交叉偶联和Heck反应“一锅”合成了碳杂卟啉化合物6、与DBA成环的化合物7、分子中络合了两个钯的N错位六元卟啉8和分子中络合了一个钯的N错位六元卟啉9。化合物8作为稳定的反芳香性N错位扩环卟啉，拥有较小的HOMO-LUMO能级差，因而在近红外区显示出弱的吸收。作为卟啉的异构体，N错位卟啉因其独特的化学结构、化学反应性和物理性质而受到化学家的广泛关注，在催化化学、生物化学和材料科学领域有着广阔的应用前景。自2003年Furuta教授首次报道了N错位扩环卟啉之后，一些结构新颖的N错位扩环卟啉被相继合成出来。这些分子通常是通过酸催化多吡咯烷缩合后再氧化合成的，但通过这种方法往往只能得到吡咯单元被氧化成内酰胺的N错位扩环卟啉，吡咯单元未被氧化的N错位扩环卟啉的研究进展十分缓慢。N错位扩环卟啉一般均为热力学稳定的芳香性化合物，反芳香性的N错位扩环卟啉鲜有报道。▲Fig. 1 | Structures of N-confused hexaphyrins. Structures of doubly N-confused [26]dioxohexaphyrins(1.1.1.1.1.1) 1, doubly N-confused and singly ring-contracted [26]dioxohexaphyrins(1.1.1.1.1.0) 2, and its CuII complex 2Cu.起初作者在合成缩环的苯替卟啉时，分离得到了碳杂卟啉6，并成功得到了化合物6的晶体结构。晶体结构表明其由α,α-三吡咯烷双硼酸酯与Pd2(dba)3中的配体dba反应关环而成。从核磁共振氢谱和和核独立化学位移（NICS）可知，其具有18π电子的芳香性结构。这类结构在碳杂卟啉的研究中是较为罕见的，从而引起了作者的研究兴趣。▲Fig. 2 Synthesis of compounds 5 and 6. Dba = dibenzylideneacetone, Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, Bpin = pinacolatoboryl, DDQ = 2,3-dicyano-5,6-dichlorobenzoquinone.由于碳杂卟啉6在上述反应中的收率仅有1%，作者期望通过更换反应底物来提高碳杂卟啉6的收率，于是使用α,α-二溴代三吡咯烯参与反应。该反应经过渡金属催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联和Heck过程，不仅得到了碳杂卟啉6和与DBA自身成环的化合物7，还得到了双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0) 8和分子中络合了一个钯的N错位六元卟啉9。9中一个吡咯的α-碳被氧化后可以有效络合Pd2+、Cu2+和Zn2+，从而得到相应的金属配合物。此外，作者将化合物8经NBS溴代后得到了单溴代双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)和双溴代双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0)。单溴代物通过Yamamoto偶联可以得到二聚体10，双溴代物通过与卟啉硼化物发生Suzuki-Miyaura偶联可以得到三聚体12。上述化合物的结构均得到了核磁共振氢谱及高分辨质谱的表征，大部分化合物还得到了单晶数据的确认。其中化合物8的核磁共振氢谱、NICS值、HOMA值和ACID图证明了它是一个稳定的反芳香性N错位扩环卟啉。电化学和紫外可见吸收光谱测试结果表明，化合物8拥有较小的HOMO-LUMO能级差，显示出不明显的Soret带及近红外区弱的吸收带。二聚体10的第一氧化电位发生了裂分，说明其两个结构单元之间存在一定的相互作用。值得注意的是，化合物10的紫外/可见吸收光谱表明在1250 nm以上的吸收略有增强，这可能是两个结构单元之间电子相互作用的结果。▲Fig. 3 X-ray crystal structures of 6, 8, 10 and 12.▲Fig. 9 a) UV-Vis absorption spectra of 8, 9, 9Pd, 9Ni and 9Cu in CH2Cl2; b) UV-Vis absorption spectra of 8, 10 and 12 in CH2Cl2.作者通过偶然的发现成功合成了双重N错位的六元卟啉(1.1.0.1.1.0) 8和分子中络合了一个钯的N错位六元卟啉9。化合物8是一个稳定的反芳香性N错位扩环卟啉，拥有较小的HOMO-LUMO能级差，在近红外区显示出弱的吸收。N错位六元卟啉8通过对其β位进行溴代再通过Yamamoto偶联反应得到相应的二聚体10，8的二溴代物可与镍卟啉通过Suzuki偶联反应得到相应的三聚体12。电化学和紫外可见光谱测试结果表明这些化合物中的单体间存在着较强的电子相互作用。这一研究对N错位反芳香性扩环卟啉的合成与研究具有较好的参考价值。宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长。分别于1996年、1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年考入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南师范大学执教。已获得国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、湖南省高校创新平台项目、湖南省普通高校学科带头人培育项目、湖南师范大学人才引进项目资助以及湖南省科技领军人才项目资助。宋建新教授带领的卟啉团队一直围绕卟啉类功能分子的设计、合成与性能开展研究，目前团队有教授2名、副教授3名、讲师1名。卟啉团队近年来围绕卟啉化学在Nat. commun., Angew. Chem. Int. Ed
